一种含离子液体结构基元的共价-有机骨架催化反应器及其制备方法与应用技术

本公开涉及一种含咪唑盐离子液体结构基元的共价‑有机骨架晶体材料，并通过巯基‑烯Click反应，以共价键的形式将含离子液体结构基元的共价‑有机骨架材料锚定在壳聚糖基体中，发展了基于共价交联的共价‑有机骨架材料器件化新策略。该含咪唑盐离子液体结构基元的共价‑有机骨架晶体材料对CO2具有较高的选择性吸附和催化性能，在气体分离及催化转化中具有良好的应用潜力。共价‑有机骨架晶体材料的上述特性在复合气凝胶中得到了很好的保持，并可用固定床催化反应器，实现在常压下对CO2的环加成反应的流经式连续催化，为替代传统的反应瓶催化体系提供了新的思路。

【技术实现步骤摘要】
一种含离子液体结构基元的共价-有机骨架催化反应器及其制备方法与应用
本公开涉及一种含离子液体结构基元的共价-有机骨架催化反应器及其制备方法与应用，属于纳米材料制备

技术介绍
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。共价-有机骨架(Covalent-OrganicFrameworks,简称COFs)材料是由有机结构单元通过共价键形成的一类晶态多孔高分子材料。COFs以其大的比表面积、低的骨架密度、可控的物理化学性质、易于功能化以及合成策略多样化等优点，在近年来得到了蓬勃的发展。COFs的构筑策略主要基于其良好的结构可裁剪性和功能可调控性，通过改变构筑单元的几何及化学结构，来实现其特定功能性的表达。由于全球气候变暖问题，CO2气体的捕捉和封存技术备受关注。CO2的化学转化使其由传统的废气变为一种廉价、丰富和高附加值的C1资源而被有效利用。目前，许多聚离子液体及其杂化体系对CO2与环氧化合物的环加成反应具有很好的催化效果。但都限于在反应瓶或反应釜中的异相催化体系，反应结束以后需要借助离心分离等手段才能将催化剂从反应体系中分离出来。COFs材料和无机晶体类似，其物理状态多为脆性的晶体粉末或颗粒。其作为催化剂的应用也仅仅停留在异相颗粒催化的层面。因此，制备既保留COFs晶体原有拓扑结构，又具有良好成型加工性能的COFs功能器件，如基于COFs材料的流经式催化反应器，将在现有催化体系基础上，实现底物的连续催化转化，且催化剂为固定床反应器，省去了离心分离的繁琐步骤，更接近于实际应用和工业化生产，该研究具有极大的理论和实践意义。
技术实现思路
针对以上现有技术，首先，本公开从COFs材料构效关系角度出发，设计合成含有咪唑盐型离子液体结构基元的COFs晶体，使该材料兼具离子液体的催化性能和聚合物骨架的多孔特性，后者保证了底物的传质和与高密度咪唑盐基团的接触，两者的协同作用实现了COFs材料对CO2环加成反应的高效催化。为此，在本公开的一个或一些实施方式中，提供一种用于制备含离子液体结构基元的共价-有机骨架的中间体L，该中间体L的结构式为：其中X为卤素原子，包括Cl、Br和/或I等。在本公开的又一个或又一些实施方式中，提供所述中间体L的制备方法，该方法包括以下步骤：首先，以2-甲基-1,4-对苯二甲酸和甲醇为原料进行反应得到中间体A，其次，以中间体A和N-卤代琥珀酰亚胺为原料进行反应得到中间体B，再次，以中间体B和烯丙基咪唑为原料进行反应得到中间体C，最后中间体C与水合肼反应即得二酰肼单体，即为中间体L。其中，中间体A的结构式为：命名为2-甲基-1,4-对苯二甲酸二甲酯。中间体B的结构式为：命名为2-卤代甲基-1,4-对苯二甲酸二甲酯。中间体C的结构式为：命名为2-[(1-烯丙基)-3-咪唑基]-甲基-1,4-对苯二甲酸二甲酯。在本公开的又一个或又一些实施方式中，提供一种含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料的基本结构单元，该结构单元的结构式为:其中X为卤素原子，包括Cl、Br和/或I等。在本公开的又一个或又一些实施方式中，提供一种含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料的制备方法，将所述中间体L与2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛单体按照设定摩尔比进行溶剂热反应，最终得到含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料。在本公开的又一个或又一些实施方式中，提供采用上述方法制备得到的含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料。其次，在含有咪唑盐型离子液体结构基元的COFs晶体上键合双键基团，将其与巯基化壳聚糖进行共价交联，最终得到具有稳定交联结构的COFs/壳聚糖复合气凝胶材料。为此，在本公开的一个或一些实施方式中，提供一种基于共价键驱动的COFs晶体材料器件化方法，该方法包括以下步骤：将端基为双键的所述含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料与巯基功能化的壳聚糖分子在紫外光照下进行原位交联，形成稳定的水凝胶体系，再经冰模板法冻干处理，最终得到具有化学交联结构的COFs/壳聚糖复合气凝胶材料。在本公开的又一个或又一些实施方式中，提供采用上述方法制备得到的具有化学交联结构的COFs/壳聚糖复合气凝胶材料。最后，将所述复合气凝胶材料作为流经式固定床反应器，可以实现其对CO2与环氧化合物加成反应的连续原位催化，从而替代传统的反应瓶催化体系。为此，在本公开的一个或一些实施方式中，提供所述含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料或所述复合气凝胶材料在CO2选择性气体分离方面的应用。在本公开的又一个或又一些实施方式中，提供所述含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料或所述复合气凝胶材料在催化CO2环加成反应中的应用。在本公开的又一个或又一些实施方式中，提供一种所化CO2环加成反应的方法，该方法包括使用所述含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料或所述复合气凝胶材料进行催化反应的步骤。与本专利技术人知晓的相关技术相比，本公开中的一个技术方案具有如下有益效果：(1)本公开首次将咪唑盐离子液体结构基元引入到共价-有机骨架晶体材料中，用于CO2的选择性分离以及催化CO2与环氧化合物的环加成反应。(2)本公开通过巯基-烯的Click反应，以共价键的形式将含离子液体结构基元的共价-有机骨架材料锚定在壳聚糖基体中，发展了基于共价交联的共价-有机骨架材料器件化新策略。(3)将共价-有机骨架/壳聚糖填充在固定床反应器中，实现了对CO2与环氧化合物的环加成反应的连续、流经式催化，尤其为替代传统的反应瓶催化体系，提供了新的思路。附图说明构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。图1为中间体A的1H-NMR谱图；图2为中间体B的1H-NMR谱图；图3为中间体C的1H-NMR谱图；图4为二酰肼单体的1H-NMR谱图；图5为2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛的1H-NMR谱图；图6为共价-有机骨架COF-IL的样品图；图7为共价-有机骨架COF-IL的SEM图；图8为共价-有机骨架COF-IL的粉末衍射谱图；图9为共价-有机骨架COF-IL的热失重曲线图；图10为共价-有机骨架COF-IL的红外光谱图；图11为共价-有机骨架COF-IL的孔径图；图12为共价-有机骨架COF-IL@气凝胶的样品图；图13为共价-有机骨架COF-IL@气凝胶的SEM图；图14为共价-有机骨架COF-IL@气凝胶的红外光谱图；图15为共价-有机骨架COF-IL的77K下的N2吸附曲线；图16为共价-有机骨架COF-IL的273K下的CO2、N2及CH4的吸附曲线及选择性；图17为共价-有机骨架COF-IL的298K下的CO2、N2及CH4的吸附曲线及选择性；图18为共价-有机骨架COF-IL@气凝胶的77K下的N2吸附曲线；图19为共价-有机骨架COF-IL@气凝胶的273K下的CO2、N2及CH4的吸附曲线及选择性；图20为共价-有机骨架COF-IL@气凝胶的298K下的CO2、N2及CH4的吸附曲线及选择性；图21为共价-有机骨架COF-IL催化后粉末衍射谱图；图22为共价-有机骨架COF-IL催化后的1H-NMR谱图。具体实施方式应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含离子液体结构基元的共价‑有机骨架晶体材料的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：将中间体与2,4,6‑三羟基‑1,3,5‑苯三甲醛单体按照设定摩尔比进行溶剂热反应，最终得到含离子液体结构基元的共价‑有机骨架晶体材料；所述中间体的结构如下：

【技术特征摘要】
1.一种含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：将中间体与2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛单体按照设定摩尔比进行溶剂热反应，最终得到含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料；所述中间体的结构如下：其中X为卤素原子。2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述溶剂热反应的条件为：以三元醛单体和含离子液体结构基元的二酰肼单体为原料，在溶剂中进行反应制备富含离子液体功能化基团的共价有机材料：进一步的，所述中间体L与2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛单体的摩尔比例为(0.5～0.8):1；进一步的，所述反应的条件为真空氛围下，加热至110～130℃，回流70～80小时；进一步的，所述溶剂为均三甲苯、1,4二氧六环、乙酸和去离子水的混合溶剂；进一步的，对配体的纯化过程为：将制备富含离子液体功能化基团的共价有机材料回流反应后的液体过滤后，用溶剂对此材料进行洗涤活化后即得的共价-有机骨架晶体材料更进一步的，所述溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙醇。3.权利要求1或2所述的方法制备得到的含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料。4.一种基于共价键驱动的COFs晶体材料器件化方法，其特征是，该方法包括以下步骤：将端基为双键的权利要求3所述的含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料与巯基功能化的壳聚糖分子在紫外光照下进行原位交联，形成稳定的水凝胶体系，再经冰模板法冻干处理，最终得到具有化学交联结构的COFs/壳聚糖复合气凝胶材料；进一步的，该方法具体包括以下步骤：将壳聚糖溶于溶剂中，加入酸并搅拌，直至形成透明溶液；然后将所述的含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料加入壳聚糖透明溶液中，紫灯照射并搅拌，超声振荡；然后，立即将复合溶液转移到模具中，静置数小时，至形成水凝胶；然后，将获得的水凝胶转移到冷却器中产生冰晶；最后，将冷冻样品在冷冻干燥器中冷冻干燥形成；进一步的，所述壳聚糖、溶剂、酸、含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料的投料比例为(0.1～0.3)g:(15～25)mL:(100～120)μL:(0.1～0.3)g；进一步的，溶剂为水，酸为乙酸；进一步的，紫外光为365nm，100～120W，照射时间为1～3h；进一步的，复合溶液转移到模具中，在室温条件下静置时间为5～20h；进一步的，冷却器温度为-15～-10℃，冷却器中维持时间为10～36h；进一步的，在冷冻干燥器中温度为-50～-40℃，冷冻干燥时间为24～48h。5.采用权利要求4中所述的方法制备得到的COFs/壳聚糖复合气凝胶材料。6.权利要求3所述的含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料或权利要求5所述的复合气凝胶材料在CO2选择性气体分离方面或的在催化CO2环加成反应中的应用。7.一种所述CO2环加成反应的方法，其特征是，该方法包括使用权利要求3所述的含离子液体结构基元的共价-有机骨架晶体材料或权利要求5所述的复合气凝胶材料进行催化反应的步骤；进一步的，所述CO2环加成反应的方法，包括以下步骤：采用无溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚丙建，丁罗刚，廖梦洁，金文东，石少川，陈冠乐，张欣欣，侯树冉，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东,37