一种苯氧乙酸酯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种苯氧乙酸酯的制备方法，包括以下步骤：将酚类化合物与氯羧酸酯、缚酸剂、催化剂在溶剂中混合，一锅法进行缩合反应，得到苯氧羧酸酯类化合物；所述溶剂为DMF、DMSO、DMI和丙酮中的一种或多种；所述催化剂为季铵盐或聚乙二醇。本发明专利技术实现了无水合成苯氧乙酸酯，无水产出，无水参与，真正做到零废水排放，减少了废水的排放量，后期过滤除去盐即可，无需脱水，能耗较低，一锅法的方法使得反应流程简单，设备投资少。并且降低了后期酯水解反应中，ɑ‑氯代羧酸水解，从而降低了ɑ‑氯代羧酸的消耗，同时有效避免了现有技术因氯代苯氧乙酸纯品的固液分离导致的有效成分的损失，提高了有效成分的得率，产品纯度高、收率高。

【技术实现步骤摘要】
一种苯氧乙酸酯的制备方法
本专利技术涉及除草剂制备
，尤其涉及一种苯氧乙酸酯的制备方法，更为具体的，涉及一种一锅法合成苯氧乙酸酯的方法。
技术介绍
氯苯氧羧酸类除草剂是世界上第一类商品化生产的激素型选择性除草剂，对环境友好，具有残留期短和对人及其他生物低毒等特点，极少产生耐药性，主要用于玉米、小麦等禾本科作物田防除双子叶杂草、莎草以及某些恶性杂草。氯苯氧羧酸类除草剂中应用较为广泛的是2,4-D。分子式为C8H6Cl2O3，熔点140.5℃，沸点160℃，纯2,4-D可以以片状、粉状、晶体粉末和固体等形式存在，白色略带棕褐色，略带酚的气味，不吸湿，有腐蚀性。25℃时在水中的溶解度为620mg/L，可溶于醇、醚、酮等大多数有机溶剂。式a为2,4-D结构式。工业上生产该类产品主要有先氯化后醚化和先醚化后氯化两大路线工艺。但是两种工艺均包括苯酚或氯代苯酚与氯乙酸缩合制备苯氧乙酸酯或氯代苯氧乙酸酯的过程，该步骤需要在水相中进行，酚和氯乙酸都会消耗大量液碱，导致后期废水和废盐量大，处理成本高，对环境影响极大，严重影响了氯苯氧羧酸类化合物的生产和应用。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种苯氧乙酸酯的制备方法，一锅法合成苯氧乙酸酯，大大降低废水量，节能环保。为解决以上技术问题，本专利技术提供了一种苯氧乙酸酯的制备方法，包括以下步骤：将酚类化合物与氯羧酸酯、缚酸剂、催化剂在溶剂中混合，一锅法进行缩合反应，得到苯氧羧酸酯类化合物；所述溶剂为DMF、DMSO、DMI和丙酮中的一种或多种；所述催化剂为季铵盐或聚乙二醇。本专利技术的缩合反应体系为无水体系，杜绝了高盐废水的产生。本专利技术采用的酚类化合物优选为苯酚、邻甲苯酚或氯代苯酚等。所述氯羧酸酯具有式Ⅰ所示结构：其中，R1优选为C1～C5的亚烷基，更优选为C1～C3的亚烷基，进一步的，优选为亚甲基(-CH2-)，甲基亚甲基(-CH(CH3)-)，亚乙基(-CH2-CH2-)，亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)或亚丁基(-(CH2)4-)。R优选为C1～C10的烷基或C3～C10的环烷基，更优选为C1～C8的烷基或C3～C8的环烷基，进一步优选的，其为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、异辛基或环己基。在本专利技术的某些具体实施例中，所述氯代羧酸酯为氯乙酸酯。所述缚酸剂优选为碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的一种或多种。所述催化剂为季铵盐，优选为苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)和丙酮中的一种或多种，优选为DMF。本专利技术对上述化合物的来源并无特殊限定，可以为一般市售。本专利技术采用特定催化剂，使酚类化合物和氯羧酸酯能够在特定的有机溶剂中进行缩合反应，上述制备过程只要将酚类化合物、氯羧酸酯、缚酸剂、催化剂和溶剂一次性投入反应器中即可一锅法制备。所述酚类化合物与溶剂、缚酸剂、催化剂的质量比优选为1：(1.5～5)：(1.02～2)：(0.1％～1％)。所述氯羧酸酯可以根据计量比添加，本专利技术并无特殊限定。所述缩合反应的温度优选为40～160℃，反应时间优选为1～24h。上述缩合反应结束后，得到苯氧羧酸酯类化合物和碳酸氢盐，本专利技术优选的，过滤除盐，滤液经精馏，分离溶剂和苯氧羧酸酯类化合物。与现有技术相比，本专利技术提供了一种苯氧乙酸酯的制备方法，包括以下步骤：将酚类化合物与氯羧酸酯、缚酸剂、催化剂在溶剂中混合，一锅法进行缩合反应，得到苯氧羧酸酯类化合物；所述溶剂为DMF、DMSO、DMI和丙酮中的一种或多种；所述催化剂为季铵盐或聚乙二醇。本专利技术实现了无水合成苯氧乙酸酯，整个过程无水产出，无水参与，真正做到零废水排放，大大减少了废水的排放量，后期过滤除去盐即可，无需脱水，能耗较低，一锅法的方法使得反应流程简单，设备投资少。并且降低了后期酯水解反应中，ɑ-氯代羧酸水解，从而降低了ɑ-氯代羧酸的消耗，同时有效避免了现有技术因氯代苯氧乙酸纯品的固液分离导致的有效成分的损失，提高了有效成分的得率，产品纯度高、收率高。具体实施方式为了进一步说明本专利技术，下面结合实施例对本专利技术提供的苯氧乙酸酯的制备方法进行详细描述。实施例1将苯酚95.1g(1mol)、DMF190g、四丁基溴化铵0.25g、氯乙酸甲酯109.6g(1.00mol)、碳酸钾固态140.8g(1.01mol)混合搅拌，升温至140℃左右，反应10小时。降温到室温过滤除去氯化钾和碳酸氢钾混合盐。滤饼用新30gDMF洗涤两次，将滤液和洗涤液混合精馏脱溶至恒重，得产物160.5g，含量99.2％，收率95.8％。生产过程中无废水产生。实施例2将苯酚95.1g(1mol)、DMSO190g、四丁基溴化铵0.25g、氯乙酸甲酯109.6g(1.00mol)、碳酸钾固态140.8g(1.01mol)混合搅拌，升温至150℃左右，反应10小时。降温到室温过滤除去氯化钾和碳酸氢钾混合盐。滤饼用新30gDMF洗涤两次，将滤液和洗涤液混合精馏脱溶至恒重，得产物163.5g，含量99.1％，收率96.6％。生产过程中无废水产生。实施例3将苯酚95.1g(1mol)、丙酮200g、四丁基溴化铵0.25g、氯乙酸甲酯119.9g(1.1mol)、碳酸钾固态140.8g(1.01mol)混合搅拌，升温至60℃左右，反应18小时。降温到室温过滤除去氯化钾和碳酸氢钾混合盐。滤饼用新30g丙酮洗涤两次，将滤液和洗涤液混合脱溶至恒重，得产物158.1g，含量99.3％，收率94.2％。生产过程中无废水产生。实施例4将苯酚95.1g(1mol)、DMF190g、聚乙二醇0.5g、氯乙酸甲酯119.9g(1.1mol)、碳酸钾固态140.8g(1.01mol)混合搅拌，升温至150℃左右，反应10小时。降温到室温过滤除去氯化钾和碳酸氢钾混合盐。滤饼用新30gDMF洗涤两次，将滤液和洗涤液混合精馏脱溶至恒重，得产物165.5g，含量99.2％，收率97.6％。生产过程中无废水产生。实施例5将苯酚95.1g(1mol)、DMF190g、四丁基溴化铵0.25g、氯乙酸甲酯119.9g(1.1mol)、碳酸钾固态140.8g(1.01mol)混合搅拌，升温至150℃左右，反应10小时。降温到室温过滤除去氯化钾和碳酸氢钾混合盐。滤饼用新30gDMF洗涤两次，将滤液和洗涤液混合精馏脱溶至恒重，得产物166.5g，含量99.1％，收率97.2％。生产过程中无废水产生。比较例1将苯酚95.1g(1mol)、液碱125g(1mol32％)先配置成酚钠溶液、然后将133g(1.4mol)氯乙酸、133g水、175g液碱(1.4mol)配置成中和料。然后升温酚钠溶液至105℃滴加中和料，滴加后期控制pH在9到10之间，此时液碱消耗15.2g，缩合结束后酸化过滤分离烘干得到的苯氧乙酸165.1g，含量98.7％，此步收率97.6％。此时已经产生505g高盐废水。然后将166.1g苯氧乙酸再和甲醇酯化获得苯氧乙酸甲酯，酯化收率97.3％，废水18g。两步总收率本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯氧乙酸酯的制备方法，包括以下步骤：将酚类化合物与氯羧酸酯、缚酸剂、催化剂在溶剂中混合，一锅法进行缩合反应，得到苯氧羧酸酯类化合物；所述溶剂为DMF、DMSO、DMI和丙酮中的一种或多种；所述催化剂为季铵盐或聚乙二醇。

【技术特征摘要】
1.一种苯氧乙酸酯的制备方法，包括以下步骤：将酚类化合物与氯羧酸酯、缚酸剂、催化剂在溶剂中混合，一锅法进行缩合反应，得到苯氧羧酸酯类化合物；所述溶剂为DMF、DMSO、DMI和丙酮中的一种或多种；所述催化剂为季铵盐或聚乙二醇。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物为苯酚、邻甲酚或氯代苯酚。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯羧酸酯具有式Ⅰ所示结构：其中，R1为C1～C5的亚烷基；R为C1～C10的烷基或C3～C10的环烷基。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的一种或多种。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙国庆，侯永生，贺恩静，迟志龙，胡义山，
申请(专利权)人：山东润博生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37