一种苯氧羧酸类除草剂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种苯氧羧酸类除草剂的制备方法，包括：S1、将苯酚或邻甲酚在碱性物质作用下，与氯代羧酸酯进行缩合反应，得到苯氧羧酸酯；所述氯代羧酸酯通式为ClR1COOR，R1为C1～3的亚烷基或次烷基，R为C1～10的烷基或C3～10的环烷基；S2、将所述苯氧羧酸酯在第一催化剂和第二催化剂作用下，与氯化剂进行选择性氯化，得到氯代苯氧羧酸酯；所述第一催化剂选自路易斯酸，第二催化剂为C5～22的硫醚类化合物、噻唑类化合物、异噻唑类化合物或噻吩类化合物；S3、将所述氯代苯氧羧酸酯进行酸解反应，得到式I所示的苯氧羧酸类除草剂，R3为H、Cl或CH3。本发明专利技术能改善产品品质和生产现场的操作环境，三废少。

【技术实现步骤摘要】
一种苯氧羧酸类除草剂的制备方法
本专利技术涉及有机合成
，尤其是涉及一种苯氧羧酸类除草剂的制备方法。
技术介绍
苯氧羧酸类除草剂是一类重要除草剂，由于其除草速度较快、除草谱较宽等优点，在农业上应用广泛。苯氧羧酸类活性化合物结构的必备条件包括：一个苯环、环上一个氧原子取代；与氧原子相连的脂肪链及一个羧基；苯环上含有不同的取代基，其中以第2、4位取代的化合物活性最高。由于苯环取代基等基团的结构差异，可形成不同的除草剂品种；农业生产中使用较多的有此类除草剂的酸和酯类。这类除草剂包括具有以下结构通式的苯氧羧酸类化合物：式a中，R1为碳原子数为1～3的亚烷基或次烷基，R2为H、碳原子数为3～10的烷基或环烷基，R3为H、Cl或CH3。现有的被普遍采用的上述苯氧羧酸类除草剂(R2为H)的制备方法主要有以下两个步骤：(1)以酚为主要原料，经氯化制得氯代酚；(2)氯代酚在碱性条件下与氯代羧酸进行缩合反应，所得反应液经过酸化、过滤，得到苯氧羧酸类除草剂湿料中酸类，烘干后得苯氧羧酸类除草剂。上述方法中，第(1)步产出的氯代酚具有极难闻的刺激性气味，导致生产现场环境极差，而且氯化选择性较差。而第(2)步中，氯代酚中的二氯酚或多氯酚会发生两分子间的缩合，从而产生极难降解的剧毒性物质-二噁英，不仅会产生大量含有氯代酚、氯代苯氧羧酸的危废，而且产出的苯氧羧酸类除草剂产品中也含有二噁英，这给环境和生产人员的健康带来了极大的风险，产品品质差。此外，二噁英还会随着苯氧羧酸类除草剂及其衍生产品的使用进入植物体、空气、土壤和水源，并随着食物链富集，进而造成更加严重的环境和健康危害。专利技术内容有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种苯氧羧酸类除草剂的制备方法，该方法能改善产品品质和生产现场的操作环境。本专利技术提供一种苯氧羧酸类除草剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将苯酚或邻甲酚在碱性物质存在的条件下，与氯代羧酸酯进行缩合反应，得到苯氧羧酸酯；所述氯代羧酸酯的通式为ClR1COOR，其中R1选自碳原子数为1～3的亚烷基或次烷基，R选自碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为3～10的环烷基；S2、将所述苯氧羧酸酯在第一催化剂和第二催化剂存在的条件下，与氯化剂进行选择性氯化，得到氯代苯氧羧酸酯；所述第一催化剂选自路易斯酸，所述第二催化剂选自碳原子数为5～22的硫醚类化合物、碳原子数为5～22的噻唑类化合物、碳原子数为5～22的异噻唑类化合物或碳原子数为5～22的噻吩类化合物；S3、将所述氯代苯氧羧酸酯进行酸解反应，得到式I所示的苯氧羧酸类除草剂；式I中，R1选自碳原子数为1～3的亚烷基或次烷基，R3为H、Cl或CH3。优选地，S1步骤中，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸钾。优选地，S1步骤中，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾，所述苯酚或邻甲酚与碱性物质的摩尔比为1：(1～1.08)；或者，所述碱性物质为氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠或碳酸钾，所述苯酚或邻甲酚与碱性物质的摩尔比为1：(0.5～0.54)。优选地，S1步骤中，所述缩合反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯。优选地，S1步骤中，所述有机溶剂的用量为苯酚或邻甲酚重量的1～5倍。优选地，S1步骤中，所述苯酚或邻甲酚与氯代羧酸酯的摩尔比为1：(1～1.08)，所述缩合反应的温度为60～120℃。优选地，S2步骤中，所述氯化剂为氯气、亚硫酰氯或硫酰氯。优选地，S2步骤中，所述苯氧羧酸酯与氯化剂的摩尔比为1：(1.98～2.4)，S3步骤中R3为Cl；或者，所述苯氧羧酸酯与氯化剂的摩尔比为1：(0.99～1.2)，S3步骤中R3为H或CH3。优选地，S2步骤中，所述第一催化剂的用量为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％，所述第二催化剂的用量为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％。优选地，S2步骤中，所述选择性氯化反应的温度为-20～100℃。本专利技术使用酚经缩合合成苯氧羧酸酯，然后选择性氯化合成氯代苯氧羧酸酯，最后酸解合成苯氧羧酸类除草剂。与现有合成技术相比，本专利技术有效的避免了具有难闻气味的氯代酚的生产和使用，从根本上杜绝了剧毒的二噁英的产生，极大的改善了产品品质和生产现场的操作环境。实验显示，所得苯氧羧酸类除草剂产品含量≥98.5％，总收率≥98％。本专利技术以酚为原料，经缩合、选择性氯化和酸解，得到了高品质的苯氧羧酸类除草剂，本专利技术的方法有效地避免了有效成分的损失，提高了产品的收率。此外，本专利技术通过对工艺路线的创新，有效杜绝了高COD、高盐废水的产生，同时废盐(金属氯化物)的产出量减少了50％以上，三废产出有了极大幅度的降低，三废处理成本大幅下降。附图说明图1为本专利技术实施例1所得2,4-二氯苯氧乙酸的核磁共振氢谱图。具体实施方式本专利技术提供了一种苯氧羧酸类除草剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将苯酚或邻甲酚在碱性物质存在的条件下，与氯代羧酸酯进行缩合反应，得到苯氧羧酸酯；所述氯代羧酸酯的通式为ClR1COOR，其中R1选自碳原子数为1～3的亚烷基或次烷基，R选自碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为3～10的环烷基；S2、将所述苯氧羧酸酯在第一催化剂和第二催化剂存在的条件下，与氯化剂进行选择性氯化，得到氯代苯氧羧酸酯；所述第一催化剂选自路易斯酸，所述第二催化剂选自碳原子数为5～22的硫醚类化合物、碳原子数为5～22的噻唑类化合物、碳原子数为5～22的异噻唑类化合物或碳原子数为5～22的噻吩类化合物；S3、将所述氯代苯氧羧酸酯进行酸解反应，得到式I所示的苯氧羧酸类除草剂；式I中，R1选自碳原子数为1～3的亚烷基或次烷基，R3为H、Cl或CH3。本专利技术提供的苯氧羧酸类除草剂的制备方法能改善生产现场的操作环境，并且具有产品品质好、收率高、三废少等优点。本专利技术实施例以酚为主要原料，向其中投入一定比例的碱性物质，于一定温度下加入氯代羧酸酯使之反应，得到苯氧羧酸酯。其中，本专利技术所述的酚是指苯酚或邻甲酚。本专利技术所述氯代羧酸酯的通式为ClR1COOR，式中R1选自碳原子数为1～3的亚烷基或次烷基，具体的，R1＝CH2、CH(CH3)或(CH2)3。R选自碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为3～10的环烷基，优选选自碳原子数为1～4的烷基。在本专利技术的实施例中，所述氯代羧酸酯为氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸异丙酯、氯乙酸正丁酯、氯乙酸异丁酯、氯乙酸异辛酯、氯丙酸正丁酯、氯丙酸正癸酯、氯丁酸乙酯或氯丁酸异辛酯。本专利技术使用上述酚与氯代羧酸酯ClR1COOR，经缩合合成苯氧羧酸酯，所述苯氧羧酸酯是指具有以下结构的物质：本专利技术在碱性物质存在的条件下进行缩合反应，得到氯化物和苯氧羧酸酯；所述碱性物质优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸钾。在本专利技术的一些实施例中，所述缩合反应可以在有机溶剂中进行，反应体系相对均匀；所述有机溶剂优选为苯、甲苯或二甲苯。本专利技术实施例向酚中投入一定比例的碱和有机溶剂，升温回流脱水至水分质量含量≤0.5％，再于一定温度下向其中滴加氯代羧酸酯，滴加完毕后于此温度下保温反应0.5h，降温过滤，并加入适量的上述溶剂，洗涤滤饼，烘干得到金属氯化物和含有溶剂的苯氧羧酸酯粗品，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯氧羧酸类除草剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将苯酚或邻甲酚在碱性物质存在的条件下，与氯代羧酸酯进行缩合反应，得到苯氧羧酸酯；所述氯代羧酸酯的通式为ClR1COOR，其中R1选自碳原子数为1～3的亚烷基或次烷基，R选自碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为3～10的环烷基；S2、将所述苯氧羧酸酯在第一催化剂和第二催化剂存在的条件下，与氯化剂进行选择性氯化，得到氯代苯氧羧酸酯；所述第一催化剂选自路易斯酸，所述第二催化剂选自碳原子数为5～22的硫醚类化合物、碳原子数为5～22的噻唑类化合物、碳原子数为5～22的异噻唑类化合物或碳原子数为5～22的噻吩类化合物；S3、将所述氯代苯氧羧酸酯进行酸解反应，得到式I所示的苯氧羧酸类除草剂；

【技术特征摘要】
1.一种苯氧羧酸类除草剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将苯酚或邻甲酚在碱性物质存在的条件下，与氯代羧酸酯进行缩合反应，得到苯氧羧酸酯；所述氯代羧酸酯的通式为ClR1COOR，其中R1选自碳原子数为1～3的亚烷基或次烷基，R选自碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为3～10的环烷基；S2、将所述苯氧羧酸酯在第一催化剂和第二催化剂存在的条件下，与氯化剂进行选择性氯化，得到氯代苯氧羧酸酯；所述第一催化剂选自路易斯酸，所述第二催化剂选自碳原子数为5～22的硫醚类化合物、碳原子数为5～22的噻唑类化合物、碳原子数为5～22的异噻唑类化合物或碳原子数为5～22的噻吩类化合物；S3、将所述氯代苯氧羧酸酯进行酸解反应，得到式I所示的苯氧羧酸类除草剂；式I中，R1选自碳原子数为1～3的亚烷基或次烷基，R3为H、Cl或CH3。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1步骤中，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸钾。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1步骤中，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾，所述苯酚或邻甲酚与碱性物质的摩尔比为1：(1～1.08)；或者，所述碱性物质为氢氧化钙、氢氧化镁、...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙国庆，侯永生，迟志龙，张利国，胡义山，
申请(专利权)人：山东润博生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37