一种双功能催化剂及一氧化碳加氢制乙烯的方法技术

本发明专利技术属于一氧化碳加氢直接制备乙烯，具体涉及一种双功能催化剂及一氧化碳加氢制乙烯的方法，其以一氧化碳和氢气混合气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所述催化剂为复合催化剂，由A组分和B组分以机械混合方式复合在一起，A组分的活性成份为金属氧化物，B组分为有机碱改性的MOR结构的分子筛；A组分中的活性成份与B组分之间的重量比在0.1‑20范围之间，优选为0.3‑8。反应过程具有很高的产品收率和选择性，C2‑C3烯烃选择性高达78‑87％，其中4个C原子以上的烃类产物选择性低于10％，副产物甲烷选择性极低(

A Bifunctional Catalyst and Hydrogenation of Carbon Monoxide to Ethylene

The invention belongs to the direct preparation of ethylene by hydrogenation of carbon monoxide, and specifically relates to a bifunctional catalyst and a method for hydrogenation of carbon monoxide to ethylene. The catalyst uses carbon monoxide and hydrogen mixture as raw materials for conversion reaction in a fixed bed or a movable bed. The catalyst is a composite catalyst, and components A and B are mechanically used. The active ingredients of component A are metal oxides, and component B is MOR molecular sieves modified by organic alkali. The weight ratio of active ingredients in component A to component B is between 0.1 20, and the optimum is 0.3 8. The selectivity of C2 C3 olefins is as high as 78 87%. The selectivity of hydrocarbon products with more than 4 C atoms is less than 10%. The selectivity of by-product methane is very low.

【技术实现步骤摘要】
一种双功能催化剂及一氧化碳加氢制乙烯的方法
本专利技术属于一氧化碳加氢制低碳烯烃等高值化学品，具体涉及一种双功能催化剂及一氧化碳加氢制乙烯的方法。
技术介绍
乙烯是非常重要的基本化工原料，是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，在国民经济中占有重要的地位。低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，我国乙烯行业发展迅猛，在世界乙烯市场占有重要的地位。长期以来，低碳烯烃市场供不应求。目前，乙烯的生产主要采用石脑油、轻柴油裂解的石油化工路线或者乙烷裂解的技术，由于我国石油长期依赖进口，我国的能源安全存在较大风险，急需开发出不依赖石油的乙烯生产技术。将煤炭、天然气、生物质和其他可再生材料等转化为一氧化碳和氢气的混合气即合成气，合成气中一氧化碳和氢气的比例随原材料不同而不同；再以这些合成气为原料，通过调节一氧化碳和氢气的比例到合适的值之后，使一氧化碳和氢在合适的催化剂作用下，通过费托合成反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，这样可以一步生产烯烃，该路线为石脑油裂解技术生产乙烯提供了一条替代方案。该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。通过费托合成直接制取低碳烯烃，一直是合成气直接生产烯烃的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0～5.0MPa，反应温度300～400℃下，可获得较高的活性(CO转化率90％)和选择性(低碳烯烃选择性66％)。北京化工大学所申报的专利ZL03109585.2中，采用真空浸渍法制备锰、铜、锌硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率96％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68％。上述报道的催化剂是采用金属铁或者碳化铁为活性组分，反应遵循金属表面的链增长反应机理，产物低碳烯烃的选择性较低，尤其单种产物如乙烯的选择性低于30％。2016年，上海高等研究院孙予罕研究员及钟良枢研究员报道了一种择优暴露[101]及[020]锰助碳化钴基催化剂，实现了31.8％的CO转化率下，60.8％的低碳烯烃选择性，且甲烷选择性5％。但是乙烯单一选择性却低于20％。中国科学院大连化学物理研究所包信和院士和潘秀莲研究员报道了氧化铝负载的ZnCr2O4氧化物与多级孔SAPO-34分子筛复合双功能催化剂(Jiaoetal.,Science351(2016)1065-1068)，实现了CO转化率17％时,低碳烯烃80％的选择性，但乙烯的选择性低于30％。在他们申请的专利201710129620.9中，使用含有氧空穴与MOR分子筛复合的双功能催化剂用于合成气一步制烯烃反应，将乙烯的选择性提高至75-80％，但副产物中碳原子数超过3的烃类较多，影响了该技术的应用。而本专利技术进一步通过调变MOR分子筛的酸性特点，使甲烷副产物的选择性进一步降低至9％以下，且C4以上的烃类选择性也进一步降低。
技术实现思路
本专利技术技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种双功能催化剂及一氧化碳加氢制乙烯的方法，所专利技术的催化剂可催化一氧化碳和氢气反应直接生成低碳烯烃，并且C2-C3烯烃的选择性高达78-87％，单种产物乙烯的选择性可高达75-82％，甲烷选择性低于9％，C4及以上烃类选择性低于10％。本专利技术的技术方案为：一种催化剂，由A组分和B组分以机械混合方式复合在一起，A组分的活性成份为金属氧化物，B组分为MOR拓扑结构的分子筛，其特征在于：B组分中，所述MOR拓扑结构的分子筛使用脂肪胺进行改性。所述脂肪胺是二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、一丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、1,2-二甲基丙胺、1,2-丙二胺、2-丙烯胺、环丙胺、正丁胺、二正丁胺、异丁胺、仲丁胺、1,4-丁二胺、叔丁胺、二异丁胺己胺、2-乙基己胺、己二胺、三辛胺中的一种或两种以上。使用杂环化合物可以避免有机碱分子进入8圆环孔道，而是选择性的占据12圆环的B酸位点。而使用间位对位取代的分子可以避免空间位阻效应导致的有机碱与B酸接触较弱，吸附不牢的问题。A组分中的活性成份与B组分之间的重量比在0.1-20倍范围之间，重量比优选为0.3-8；多组分协同才能使得反应有效进行，其中一种过多或过少都会不利于反应的进行。金属氧化物由大小为5-30nm的晶粒构成，从晶粒表面至晶粒内部方向深度为0.3nm的距离范围内，存在大量氧空穴，即氧原子摩尔量占理论化学计量比氧摩尔含量的80％以下，优选氧原子摩尔量占理论化学计量比氧摩尔含量的80％-10％，更优选为60-10％，最优选为50-10％；表面氧空位定义为(1-氧原子摩尔量占理论化学计量比氧摩尔含量)，对应的氧空位浓度优选为20-90％，更优选为40-90％，最优选为50-90％。A组分中还添加有分散剂，分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2、TiO2、Ga2O3中的一种或二种，金属氧化物分散于分散剂中，分散剂于A组分中的含量在0.05-90wt％，优选0.05-25wt％，其余为金属氧化物。所述MOR拓扑结构是一种正交晶系，具有相互平行的椭圆形直通孔道的一维孔道结构，含有8圆环口袋与12圆环一维孔道。所述具有MOR拓扑结构的分子筛的骨架元素组成可以是Si-Al-O、Ga-Si-O、Ga-Si-Al-O、Ti-Si-O、Ti-Al-Si-O、Ca-Al-O、Ca-Si-Al-O中的一种或二种以上。金属氧化物的制备过程是：采用油酸、乌洛托品、乙二胺、氨水、水合肼等刻蚀剂中的一种或二种以上，将金属氧化物浸泡于刻蚀剂溶液中；将上述悬浮物于100-150℃下加热30-90分钟，然后取出洗涤过滤，得到具有大量表面氧空穴的金属氧化物材料；将过滤物在气氛中干燥还原处理，气氛为惰性气体或者惰性气体与还原性气氛混合气，惰性气体为N2、He和Ar中的一种或二种以上，还原性气氛为H2、CO的一种或二种以上，混合气中惰性气体与还原性气体的体积比为100/10～0/100，处理0.5-5小时，处理温度为20-350℃。所述脂肪胺进行改性的方法是，先在真空线上控制温度对分子筛样品进行脱水脱气处理温度350-500℃，压力1Pa-10-5Pa，时间4h-24h，进一步对脱气的分子筛暴露在10Pa-100kPa的有机碱的气氛中或惰性气体稀释的有机碱的气氛中，控制吸附温度是室温-300℃，并用无机气体在200-330℃进行吹扫30min-12h后得到有机碱改性的分子筛。所述机械混合可采用机械搅拌、球磨、摇床混合、机械研磨中的一种或二种以上进行复合。一种一氧化碳和氢气的混合气直接转化制乙烯的方法，涉及以一氧化碳和氢气的混合气为反应原料，合成气中还可以含有一定量的二氧化碳，在固定床或移动床上进行转化反应，可以高选择性地生成乙烯，所采用的催化剂为上述的催化剂。混合气的压力为0.5-10MPa，优选为1-8MPa，更优选为2-8MPa；反应温度为300-600℃，优本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂，由A组分和B组分构成，A组分和B组分以机械混合方式复合在一起，A组分的活性成份为金属氧化物，B组分为MOR拓扑结构的分子筛，其特征在于：B组分中，所述MOR拓扑结构的分子筛使用脂肪胺进行改性。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，由A组分和B组分构成，A组分和B组分以机械混合方式复合在一起，A组分的活性成份为金属氧化物，B组分为MOR拓扑结构的分子筛，其特征在于：B组分中，所述MOR拓扑结构的分子筛使用脂肪胺进行改性。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述脂肪胺是二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、一丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、1,2-二甲基丙胺、1,2-丙二胺、2-丙烯胺、环丙胺、正丁胺、二正丁胺、异丁胺、仲丁胺、1,4-丁二胺、叔丁胺、二异丁胺己胺、2-乙基己胺、己二胺、三辛胺中的一种或两种以上。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述A组分的活性成份中，金属氧化物为MnO、MnCr2O4、MnAl2O4、MnZrO4、ZnO、ZnCr2O4、ZnAl2O4、CeO2、CoAl2O4、FeAl2O4中的一种或二种以上；优选为MnO、MnCr2O4、MnAl2O4、MnZrO4、ZnAl2O4、CeO2、CoAl2O4、FeAl2O4中的一种或二种以上；更优选为MnO、MnCr2O4、MnAl2O4,MnZrO4、CeO2、CoAl2O4、FeAl2O4中的一种或二种以上。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述A组分中的活性成份与B组分之间的重量比为0.1-20，重量比优选为0.3-8。5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其特征在于：所述金属氧化物从晶粒表面至晶粒内部方向深度为0.3nm的距离范围内存在表面氧空位，所述表面氧空位百分含量...

【专利技术属性】
技术研发人员：包信和，焦峰，潘秀莲，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21