一种二烯烃制备方法技术

本发明专利技术提供了一种二烯烃制备方法，将脱氢反应与催化剂还原反应循环在动态的流化床上进行，形成连续的反应循环，以保证相对于起始烃，反应体系中催化剂循环数保持在较高的水平反应，体系由于不会中断反应循环而持续高效的进行脱氢反应，同时，优化催化剂的使用浓度、比表面积、循环利用次数及与反应物的接触反应时间，提高催化效率，进而显著提高目的产物的得率。

【技术实现步骤摘要】
一种二烯烃制备方法
本专利技术涉及二烯烃化学合成领域，特别涉及一种丁二烯或异戊二烯的制备方法。
技术介绍
目前，已知的制备二烯烃如丁二烯和异戊二烯的方法中，正丁烯或异戊烯的脱氢反应在静态催化剂床上进行，反应过程中隔热。其脱氢过程都遵循分批反应的原则以保证催化剂在空气中恢复活性。一种将正丁烯和异戊烯在静态催化床上脱氢制备丁二烯和异戊二烯的方法作为现有技术，其催化剂组分包括Cr2O3、Fe2O3、ZnO和SiO2，在隔热条件下，脱氢反应温度为600～620℃，起始烃采用蒸汽稀释(起始烃与蒸汽的摩尔比为1:10)，原料烃的体积输送率为800/小时。在一个反应中，起始烃被脱氢且使用过的催化剂采用空气还原，脱氢和催化剂还原交替循环进行，脱氢反应的耗时为6h，催化剂还原耗时1h。此方法中丁二烯和异戊二烯的得率为已消耗起始物料的17～18wt％，反应选择性为70～75wt％。另外一种将正丁烯和异戊烯在静态催化床上脱氢制备丁二烯和异戊二烯的方法中采用钙-镍-磷酸盐作为催化剂，在绝热条件下，脱氢反应温度为600～620℃，原料为蒸汽稀释的烃类，烃与蒸汽的摩尔比为1:10，原料烃的体积输送率为120～170/小时，这一方法也是一个周期循环过程，脱氢反应持续15～30min，然后用空气还原反应后的催化剂，还原反应持续15min，丁二烯和异戊二烯的得率为已消耗原料物质的33wt％，反应的选择性为80～82wt％。现有技术中一种通过二烯烃(正丁烯或异戊烯)的氧化脱氢制备丁二烯或异戊二烯的方法，采用静态催化剂床进行反应并向反映区域输送氧，其中催化剂成分为：35～50wt％Cr2O3，20～30wt％Fe2O3，20～25wt％ZnO，0.5～2wt％SiO2，脱氢反应在绝热条件下，反应温度为560～600℃，反应原料为蒸汽稀释的起始烃(起始烃与蒸汽的摩尔比为1:10～20)，起始物料的体积输送率为500～800/小时(参见英国专利No.1178475)。此方法中丁二烯和异戊二烯的得率为已消耗起始物质的36～40wt％，反应的选择性为82～86wt％。由于催化剂在脱氢反应时“自动还原”，上述专利技术采用连续反应还原催化剂。但是，由于氧气在反应中被消耗(氧与起始烃的摩尔比为0.3～1:1)，所以反应需要高能耗。此外，此方法中主产物的得率相对较低。目前，现有技术制备丁二烯或异戊二烯的缺点在于主产物的低得率，脱氢反应与还原反应不连续导致脱氢与还原循环过短，效率低下。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题：针对现有技术制备丁二烯或异戊二烯的缺点，本专利技术提供一种二烯烃制备方法以克服这些缺点。为解决上述技术问题，本专利技术提供以下的技术方案：一种二烯烃制备方法，通过在560～600℃恒温条件下，采用单烯烃脱氢制备二烯烃，具体步骤如下：(1)采用蒸汽稀释起始烃类，蒸汽：起始烃类＝10～20:1；(2)脱氢反应时，在560～590℃的恒温条件下，使起始烃类、蒸汽和催化剂混合物在流化床上形成流体向上流动，混合物中催化剂的浓度为5～60kg/cu.m.；(3)反应后的催化剂与气态脱氢反应产物持续分离，反应后的催化剂在有空气存在的流化床上进行催化活性复原反应，反应温度为570～590℃；(4)复原后的催化剂与原料烃类和蒸汽混合后，混合物以连续的流体形式流回脱氢反应器中继续反应，催化剂复原反应与脱氢反应形成连续的反应循环；按原料的进料次数计算，系统中催化剂循环利用次数为80～200次；(5)反应完成后接触反应气体产物从循环反应体系中被分离出来，通过常规分离方法将目的产物从接触反应气体中分离纯化。优选地，所述催化剂的成分为35～50wt％Cr2O3，20～30wt％Fe2O3，20～25wt％ZnO，0.5～2wt％SiO2；所述催化剂的比表面积为每克6.8～21.1sq.m。优选地，所述催化活性复原反应的过程为反应后的催化剂在重力作用下从分离器中向下流动进行复原反应，无催化活性的催化剂在流化床上被空气还原为具有催化活性的状态，同时燃烧去除催化剂表面沉积的焦炭。优选地所述流体中催化剂的浓度为15～20kg/cu.m.。优选地，所述单烯烃为正丁烯或异戊烯；所述二烯烃为丁二烯或异戊二烯。进一步优选地，所述正丁烯为一种丁烷-丁烯馏分，由10.7wt％的正丁烷，77wt％的正丁烯，5.3wt％的丁二烯和7wt％的碳原子≥5的烃类化合物组成，其用于制备丁二烯的脱氢反应的温度为580～590℃。进一步所述异戊烯为一种正戊烯-异戊烯馏分，由95wt％的异戊烯和5wt％的正戊烯组成，其用于制备异戊二烯的脱氢反应的温度为560～570℃。优选地，所述单烯烃与催化剂的接触时间为0.1～1秒。优选地，所述起始烃类为丁烷-丁烯馏分，接触反应气体的组成为二氧化碳、氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷-丁烯馏分、正丁烯、丁二烯及一些氧化物混合水蒸汽；所述分离纯化方法为将接触反应气体从分离器中转移至冷凝装置中，水蒸气和氧化物被首先冷凝分离出来，随后，挥发性的组分在压力条件下被精馏分离，这些组分包括氢气、二氧化碳和1～4个碳原子的烃类，剩余的混合物包括正丁烷-正丁烯馏分，正丁烯和丁二烯被共沸蒸馏分离，丁二烯通过与铜的铵盐形成不稳定的复合物，进而从丁二烯和正丁烯的混合物中被分离出来。本专利技术获得的有益效果：本专利技术提供了一种二烯烃制备方法，将脱氢反应与催化剂还原反应循环在动态的流化床上进行，形成连续的反应循环，反应体系由于不会中断反应循环而持续高效的进行脱氢反应，同时，优化催化剂的使用浓度、比表面积、循环利用次数及与反应物的接触反应时间，提高催化效率，进而显著提高目的产物的得率。具体实施方式下面通过对实施例的描述，对本专利技术的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本专利技术的专利技术构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。实施例1：丁二烯的制备，具体步骤如下：(1)起始烃类采用丁烷-丁烯馏分，丁烷-丁烯馏分由10.7wt％的正丁烷，77wt％的正丁烯，5.3wt％的丁二烯和7wt％的碳原子≥5的烃类化合物组成，将起始烃与蒸汽在565℃加热并混合，起始烃与蒸汽的摩尔比为1:15；(2)将还原后的催化剂加入混合腔中，催化剂由50wt％Cr2O3，25wt％Fe2O3，23wt％ZnO，2wt％SiO2组成；催化剂表面积为每克21.2sq.m.；(3)起始烃与水蒸气和催化剂混合后在脱氢反应器中形成持续上行的流体，脱氢反应温度为590℃，催化剂在上行流体中的浓度为35kg/cu.m.；起始烃类与催化剂的接触时间为0.2s，催化剂产生的氧与正丁烯的摩尔比为0.5:1。(4)反应产物以接触反应气体的形式和蒸汽及反应后的催化剂一起被转移至回火装置，在回火装置中用水冷却到535℃，以避免主产物的进一步转化为其他物质，因为接触反应气体中只有一部分为丁二烯，还存在其他副产物等。(5)将接触气体、蒸汽和反应后催化剂的三者混合物从回火设备中转移至分离器中，反应后的催化剂颗粒从接触反应气体和蒸汽中被分离；(6)反应后的催化剂在重力作用下从分离器中向下流动进行还原反应，催化剂在催化剂流化床上被空气还原，反应温度580℃，同时燃烧去除催化剂表面沉积的焦炭。还原后的催化剂从再生设备中持续转移至脱氢混合反应腔中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二烯烃制备方法，其特征在于：通过在560～600℃恒温条件下，采用单烯烃脱氢制备二烯烃，具体步骤如下：(1)采用蒸汽稀释起始烃类，摩尔比为蒸汽：起始烃类＝10～20:1；(2)脱氢反应时，在560～590℃的恒温条件下，使起始烃类、蒸汽和催化剂混合物在流化床上形成流体向上流动，混合物中催化剂的浓度为5～60kg/cu.m.；(3)反应后的催化剂与气态脱氢反应产物持续分离，反应后的催化剂在有空气存在的流化床上进行催化活性复原反应，反应温度为570～590℃；(4)复原后的催化剂与原料烃类和蒸汽混合后，混合物以连续的流体形式流回脱氢反应器中继续反应，催化剂复原反应与脱氢反应形成连续的反应循环；按原料的进料次数计算，系统中催化剂循环利用次数为80～200次；(5)反应完成后接触反应气体产物从循环反应体系中被分离出来，通过冷凝和共沸蒸馏分离操作将目的产物从接触反应气体中分离纯化。

【技术特征摘要】
1.一种二烯烃制备方法，其特征在于：通过在560～600℃恒温条件下，采用单烯烃脱氢制备二烯烃，具体步骤如下：(1)采用蒸汽稀释起始烃类，摩尔比为蒸汽：起始烃类＝10～20:1；(2)脱氢反应时，在560～590℃的恒温条件下，使起始烃类、蒸汽和催化剂混合物在流化床上形成流体向上流动，混合物中催化剂的浓度为5～60kg/cu.m.；(3)反应后的催化剂与气态脱氢反应产物持续分离，反应后的催化剂在有空气存在的流化床上进行催化活性复原反应，反应温度为570～590℃；(4)复原后的催化剂与原料烃类和蒸汽混合后，混合物以连续的流体形式流回脱氢反应器中继续反应，催化剂复原反应与脱氢反应形成连续的反应循环；按原料的进料次数计算，系统中催化剂循环利用次数为80～200次；(5)反应完成后接触反应气体产物从循环反应体系中被分离出来，通过冷凝和共沸蒸馏分离操作将目的产物从接触反应气体中分离纯化。2.根据权利要求1所述的一种二烯烃制备方法，其特征在于：所述催化剂的成分为35～50wt％Cr2O3，20～30wt％Fe2O3，20～25wt％ZnO，0.5～2wt％SiO2；所述催化剂的比表面积为每克6.8～21.2sq.m。3.根据权利要求1所述的一种二烯烃制备方法，其特征在于：所述催化活性复原反应的过程为反应后的催化剂在重力作用下从分离器中向下流动进行复原反应，无催化活性的催化剂在流化床上被空气还原为具有催化活性的状态，同时燃烧去除催化剂表面沉积的焦炭。4.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：宦晓军，锁浩，戚桃桃，金春燕，陈逸飞，
申请(专利权)人：锁浩，
类型：发明
国别省市：安徽,34