三元复合催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种三元复合催化剂及其制备方法与应用，该三元复合催化剂表示为NaYF4:Yb,Tm@Cd‑MOF@TiO2，其以4‑氨基‑3,5‑二(4‑吡啶‑3‑苯基)‑1,2,4‑三氮唑为配体。该催化剂高效、易得、可循环利用，是光降解水中染料的优异催化剂。

Ternary Composite Catalyst and Its Preparation Method and Application

The present invention relates to a ternary composite catalyst and its preparation method and application. The ternary composite catalyst is expressed as NaYF4:Yb, Tm@Cd_MOF@TiO2, with 4_amino_3,5_bis(4_pyridine_3_phenyl)1,2,4_triazole as ligand. The catalyst is efficient, readily available and recyclable. It is an excellent catalyst for photodegradation of dyes in water.

【技术实现步骤摘要】
三元复合催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及催化剂制备
，具体涉及一种三元复合催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
在有机合成反应中，催化剂的作用是非常巨大的。然而，催化剂发生作用的化学反应环境不尽相同：有的催化剂是在反应体系加热的条件下起作用；有的催化剂是在反应体系通电的情况下起作用；还有的催化剂是在给予反应体系光照的条件下起作用。对于在光照下起作用的催化剂，人们称之为光催化剂，由于光能相比于热能和电能更便宜、更清洁，因而光催化剂十分受化学家们的关注。一种优良的光催化剂会涉及到三个方面：首先是合适的光源，太阳光自然是科学家们希望的合适光源，又由太阳光的组成(紫外光:可见光:近红外光＝～5:～49:～46)可知，最理想的光为红外-可见光。但是，事与愿违，在光催化有机反应时，真正起作用的往往是波长短而能量高的紫外光。这样太阳能利用率相对较低，如何提高对太阳能的利用是科学家一直在努力的方向，其中将长波长的光转化为短波长的光就是一种策略。因此，上转换纳米材料及相关技术也就应运而生；其次是催化剂有一个活性高的催化位点，能对反应物起作用，降低其活化能，为其在反应中化学键的断裂与生成提供有效途径；最后是催化剂自身或附近有一个有利于底物靠近的微环境，从而更利于催化剂起作用。金属-有机框架材料(MOFs)自身作为催化剂或与催化剂材料复合作为催化剂，由于MOFs特定的组成和多孔性为催化剂创造了优异的微环境。如今，虽然MOFs材料与其它材料结合制备复合材料的方法层出不穷，但往往方法繁琐，处理技术要求高。随着人类染料工业的迅速发展，人类赖以生存的水资源却面临着越来越多的染料污染，寻找一种高效、易得、可循环利用的光降解水中染料的催化剂成为人们追求的目标。
技术实现思路
未解决上述问题，本申请提供了一种三元复合催化剂及其制备方法与应用。该催化剂可有效光降解水中染料，不需要高能有害紫外光照射，实现了异相催化，同时可以重复利用五次以上，催化剂回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本，催化剂用量少，无其他添加剂，有利于工业化推广应用。本专利技术的上述目的是通过以下技术方案来实现的。本申请提供了一种三元复合催化剂，其结构为NaYF4:Yb,Tm@Cd-MOF@TiO2，以4-氨基-3,5-二(4-吡啶-3-苯基)-1,2,4-三氮唑为配体化合物。进一步地，所述Cd-MOF的结构为[Cd2(C20H18N6)2]n，n为非零的自然数，其配位环境如图1所示。进一步地，所述Cd-MOF的单元结构为Cd2(C20H18N6)2。进一步地，所述催化剂以结构简式表示为7.15NaYF4:Yb,Tm@4.77Cd2(C20H18N6)@TiO2。本申请还提供了一种制备三元复合催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(1)配制含Cd(BF4)2、NaYF4:Yb,Tm和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水浊液；(2)配制含4-氨基-3,5-二(4-吡啶-3-苯基)-1,2,4-三氮唑的甲醇溶液；(3)将步骤(1)的水浊液滴加到步骤(2)的甲醇溶液中，超声形成凝胶；(4)在步骤(3)的凝胶中加入TiO2NPs，搅拌均匀，静置，离心分离、乙醇浸泡洗涤，然后干燥处理得NaYF4:Yb,Tm@Cd-MOF@TiO2。进一步地，所述步骤(1)中，Cd(BF4)2、NaYF4:Yb,Tm和PVP的质量比为(2-3)：1：(3-5)，进一步为2.4：1：4；进一步地，所述步骤(2)中，4-氨基-3,5-二(4-吡啶-3-苯基)-1,2,4-三氮唑的甲醇溶液的浓度为0.02-0.04mol/L，进一步为(1/30)mol/L；进一步地，所述步骤(3)中，超声的时间为5-20min，进一步为10min；进一步地，所述步骤(4)中，TiO2NPs(TiO2纳米颗粒)的加入量为10-30mg，进一步为20mg；进一步地，所述TiO2NPs粒径的范围为20-50nm；进一步地，所述步骤(4)中，静置的时间为10-15h，进一步为12h；进一步地，所述步骤(4)中，所述干燥处理条件为70-90℃下干燥10-14h，进一步为80℃下干燥12h。本申请还提供了上述三元复合催化剂在光催化降解水中染料的应用。进一步地，所述染料为亚甲基蓝和/或甲基橙。本申请还提供了应用上述三元复合催化剂光催化降解水中染料的方法，所述应用方法为：将含有染料的水溶液与上述三元复合催化剂混合均匀，搅拌5-10min，于25-29℃、光照下搅拌反应，降解水中染料。进一步地，所述含有染料的水溶液为含有亚甲基蓝和/或甲基橙的水溶液；进一步地，所述含有染料的水溶液的浓度为10-5mol/L；进一步地，所述三元复合催化剂的加入量为5g/L(每升含有染料的水溶液中加入5g催化剂)；进一步地，所述光照为波长为980nm、功率为10w红外光。进一步地，上述应用方法还包括降解结束后回收权利要求上述三元复合催化剂。进一步地，所述回收方法为待水溶液中所含染料降解后，将溶液快速离心后洗涤，即回收得到所述三元复合催化剂。相较于现有技术，本专利技术具有以下优势：(1)本专利技术提供的复合催化剂制备方法简单，条件温和。(2)采用本专利技术的复合催化剂进行水中染料光降解，降解效率高，不需要用紫外光，并实现了异相催化，同时可以重复利用至少5次，并且催化剂回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本。(3)本专利技术的染料降解反应条件温和，催化剂用量少，无需其它添加剂。附图说明以下，将结合附图进一步说明本专利技术：图1为[Cd2(C20H18N6)2]n的配位环境示意图；图2为实施例1制备的NaYF4:Yb,Tm@Cd-MOF@TiO2的IR图；图3为实施例1制备的NaYF4:Yb,Tm@Cd-MOF@TiO2的SEM图；图4为实施例1制备的NaYF4:Yb,Tm@Cd-MOF@TiO2的X-射线粉末衍射波谱图；图5为实施例1制备的NaYF4:Yb,Tm@Cd-MOF@TiO2的紫外-可见吸收光谱图；图6为实施例1制备的NaYF4:Yb,Tm@Cd-MOF@TiO2的荧光图谱；图7为使用NaYF4:Yb,Tm@Cd-MOF@TiO2光降解水中甲基蓝染料(催化剂循环使用5次)的降解效果图；图8为实施例2光催化降解水中甲基蓝染料(催化剂循环使用5次)完成后回收的NaYF4:Yb,Tm@Cd-MOF@TiO2的PXRD图；图9为实施例2光降解水中甲基橙染料(催化剂循环使用5次)的降解效果图；图10为光催化降解水中甲基橙染料(催化剂循环使用5次)完成后回收的NaYF4:Yb,Tm@Cd-MOF@TiO2的PXRD图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步阐述。应当理解，本专利技术给出的实施例仅用于说明本专利技术，并不用于限制本专利技术的范围。下述实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本专利技术方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。仪器与设备IR红外波谱使用BIO-RADTensor-27红外光谱仪(KBr压片，cm-1为单位)测定；热重分析使用PerkinElmerTGA热重分析仪测定，在氮气氛本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三元复合催化剂，其为NaYF4:Yb,Tm@Cd‑MOF@TiO2结构，以4‑氨基‑3,5‑二(4‑吡啶‑3‑苯基)‑1,2,4‑三氮唑为配体化合物。

【技术特征摘要】
1.一种三元复合催化剂，其为NaYF4:Yb,Tm@Cd-MOF@TiO2结构，以4-氨基-3,5-二(4-吡啶-3-苯基)-1,2,4-三氮唑为配体化合物。2.根据权利要求1所述的三元复合催化剂，其特征在于，所述Cd-MOF的单元结构为Cd2(C20H18N6)。3.根据权利要求1或2所述的三元复合催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构简式表示为7.15NaYF4:Yb,Tm@4.77Cd2(C20H18N6)@TiO2。4.一种制备三元复合催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(1)配制含Cd(BF4)2、NaYF4:Yb,Tm和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水浊液；(2)配制含4-氨基-3,5-二(4-吡啶-3-苯基)-1,2,4-三氮唑的甲醇溶液；(3)将步骤(1)的水浊液滴加到步骤(2)的甲醇溶液中，超声形成凝胶；(4)在步骤(3)的凝胶中加入TiO2NPs，搅拌均匀，静置，离心分离、乙醇浸泡洗涤，然后干燥处理得NaYF4:Yb,Tm@Cd-MOF@TiO2。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，Cd(BF4)2、NaYF4:Yb,Tm和PVP的质量比为(2-3)：1：(3-5)，进一步为2.4：1：4；进一步地，所述步骤(2)中，4-氨基-3,5-二(4-吡啶-3-苯基)-1,2,4-三氮唑的甲醇溶液的浓度为0.02-0.04mol/L，进一步为(...

【专利技术属性】
技术研发人员：董育斌，王建成，阚璇，刘从学，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东,37