一种纤维素纳米晶基室温可自愈绿色复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种纤维素纳米晶基室温可自愈绿色复合材料的制备方法，其具体制备流程为：将0.3‑1.2:1的1,2‑双（2‑氨基乙氧基）乙烷与1,1‑硫代羰基二咪唑溶于有机溶剂中，分别将占前面所加单体总量的质量分数为1%‑10%的纤维素纳米晶（CNC）以及10%‑60%的工程塑料加入到溶液中，充分搅拌8‑24h；将有机溶剂加入到溶液中使产物沉淀出来。再加入有机溶剂使其再次沉淀，然后在80℃‑140℃的真空烘箱中烘干，得到CNC基三元室温可自愈绿色复合材料。本发明专利技术的实验过程简单易操作，在室温下就能完成材料的制备，极大简化了制备工艺，减少了能源消耗；赋予传统工程塑料的自愈性能，实现塑料的可重复利用、自修复等功能性，对传统塑料的应用具有重要的理论和实践指导意义。

【技术实现步骤摘要】
一种纤维素纳米晶基室温可自愈绿色复合材料的制备方法
本专利技术涉及一种制备纤维素纳米晶复合材料的方法，特别涉及一种纤维素纳米晶基室温可自愈绿色复合材料的制备方法，属于高分子材料

技术介绍
随着社会的不断发展，人们对材料的需求越来越大，根据国家统计局数据显示，预计2018年我国塑料制品产值将达到11046.52亿元，具有非常大的市场空间，但是在实际应用中因为材料的结构破坏造成的直接或间接的经济损失每年达数亿元。因此，研发新型可自愈的材料已成为国内外材料领域的热点研究课题。新型生物基自愈材料因其自愈性、可持续性、可延长材料的使用寿命等诸多优势受到了人们的广泛关注，并且在工程塑料等领域有广泛的应用，具有很大的学术意义和应用价值。White等人在2001年首次报道了可自愈的聚合物复合材料(WhiteSR,SottosNR,GeubellePH,etal.Autonomichealingofpolymercomposites[J].Nature,2001,409(6822):794.)，开创性的合成出第一个自愈合聚合物，在材料中加入修复剂微囊，破损产生时修复剂释放出来经过催化聚合过程进行自修复。但是这些材料受到损伤或者破坏时都是不可逆转的，且这种材料仅能愈合有限次数。因此，科学工作者就试图引入非共价键来解决这个问题。其中氢键自愈合复合材料因其具有强的取向性和方向性引起人们的兴趣。通过动态共价键的重组或通过非共价相互作用(主要涉及氢键)，聚合材料的内在机制可以多次愈合，在一些情况下在环境温度下愈合。在大多数情况下，通过动态共价键交联开发的这些具有高机械性能的可热处理的自愈材料为了修复断裂部分，需要加热到120℃或更高的温度来进行交联网络的重排。到目前为止，橡胶状软质材料和带有氢键的热塑性弹性体已可以在较小压缩下愈合。然而，大量氢键的存在常常导致聚合物材料的结晶或聚集，从而使它们变脆。H键硫脲阵列是几何非线性的(不太有序)的聚(醚硫脲)会形成无定形材料并且有着较高的机械强度，可以在断裂表面进行修复(YanagisawaY,NanY,OkuroK,etal.Mechanicallyrobust,readilyrepairablepolymersviatailorednoncovalentcross-linking[J].Science,2018,359(6371):72-76.)。纤维素纳米晶是一种高度结晶的刚性纳米材料，由于其优异的机械性能，生物相容性，低成本以及其自带氢键，不会影响氢键网络中氢键的传递，是一种环境友好的纳米增强填料。现有研究表明提高t-CN含量可显着提高愈合效率，拉伸强度和拉伸模量(CaoL,YuanD,XuC,etal.Biobased,self-healable,highstrengthrubberwithtunicatecellulosenanocrystals[J].Nanoscale,2017,9:15696-15706.)。通过溶剂浇铸然后压缩模塑制备了具有不同重量百分比的CNCs的纳米复合材料(从1.25至20.0wt％)，并对该纳米复合材料进行拉伸、流变学测量后确定地表明，可愈合的基质在引入CNC纳米填料后可以完全保持其自愈性能(FoxJ,WieJJ,GreenlandBW,etal.High-strength,healable,supramolecularpolymernanocomposites[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2012,134:5362-5368.)。但这些自愈材料的制备过程过于复杂，自愈条件较为苛刻，不能在较短时间不受外部刺激的情况下得到较好的自愈效果。而本专利技术制备的CNC基自增强自愈材料、可自愈工程塑料以及CNC基三元复合自愈材料不仅制备过程简单易操作，且可以在室温下在较短的时间内自愈，并且有着更高的力学性能，形变量大，可实现多次自愈。截至目前，还未见到利用纤维素纳米晶基室温制备操作简单的可自愈绿色复合材料的相关工艺技术出现。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种纤维素纳米晶基室温可自愈绿色复合材料的制备方法，该方法利用采用酸解法和水热法制备不同形貌(球状、棒状、长纤)的带有功能基团的CNC。利用一锅缩聚法制备CNC基自增强自愈材料、可自愈工程塑料以及CNC基三元复合自愈材料。本专利技术实验过程简单易操作，在室温下就能完成材料的制备，极大简化了制备工艺，减少了能源消耗，实验过程不需要任何催化剂或偶联剂等助剂，减少了生产成本；制备合成的三元复合自愈材料，突破了传统意义上工程塑料的认知与应用缺陷，通过赋予传统工程塑料的自愈性能，极大提高了工程塑料的应用价值与应用领域，实现塑料的可重复利用、自修复等功能性，对传统塑料的应用具有重要的理论和实践指导意义。为实现上述目的，本专利技术的技术方案是采用以下步骤：1)将质量比为0.3-1.2:1的1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷与1,1-硫代羰基二咪唑溶于50mL有机溶剂中，分别将占前面所加单体总量质量分数为1％-10％的纤维素纳米晶以及占前面所加单体总量质量分数为10％-60％的工程塑料加入到溶液中，充分搅拌8-24h，得到混合溶液；2)将两种有机溶剂加入到步骤1)得到的混合溶液中使产物沉淀出来，重复操作两次，将得到的沉淀产物在80℃-140℃的真空烘箱中烘干，得到CNC基三元室温可自愈绿色复合材料。所述步骤1)中有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、二甲基亚砜、乙醚以及甲醇中的一种或两种。所述步骤1)中的纤维素纳米晶，其表面带有羟基、羧基、磺酸基或氨基。所述步骤1)中的纤维素纳米晶的直径为150-300nm。所述步骤1)中的工程塑料为聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)、聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)中的一种或两种。所述步骤2)中的CNC基三元室温可自愈绿色复合材料形态可以是薄膜、气凝胶以及纤维。与
技术介绍
相比，本专利技术具有的有益效果是：本专利技术实验过程简单易操作，在室温下就能完成材料的制备，极大简化了制备工艺，减少了能源消耗；实验过程不需要任何催化剂或偶联剂等助剂，减少了生产成本；通过引入自带氢键的CNC和工程塑料，可与基体材料形成相互协同作用，促进氢键的滑移和氢键网络的重组，阐明材料的自愈性能及其性能增强机理，对自愈型材料在工程塑料领域的应用具有重要意义；本专利技术通过制备合成三元复合自愈材料，突破了传统意义上工程塑料的认知与应用缺陷，通过赋予传统工程塑料的自愈性能，可极大提高工程塑料的应用价值与应用领域，实现塑料的可重复利用、自修复等功能性，对传统塑料的应用具有重要的理论和实践指导意义。附图说明图1：(a)PHBV的PU引入到聚合物基体中得到的自愈材料的红外谱图；(b)PHBV20％的自愈实验图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1:1)将质量比为0.3:1的1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷与1,1-硫代羰基二咪唑溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺中，分别将占前面所加单体总量质量分数为1％的直径为150nm的表面带有羟基、羧基、磺酸基或氨基的纤维素纳米晶以及占前面所加单体总量质本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纤维素纳米晶基室温可自愈绿色复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将质量比为0.3‑1.2:1的1,2‑双(2‑氨基乙氧基)乙烷与1,1‑硫代羰基二咪唑溶于50mL有机溶剂中，分别将占前面所加单体总量质量分数为1％‑10％的纤维素纳米晶以及占前面所加单体总量质量分数为10％‑60％的工程塑料加入到溶液中，充分搅拌8‑24h，得到混合溶液；2)将两种有机溶剂加入到步骤1)得到的混合溶液中使产物沉淀出来，重复操作两次，将得到的沉淀产物在80℃‑140℃的真空烘箱中烘干，得到CNC基三元室温可自愈绿色复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种纤维素纳米晶基室温可自愈绿色复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将质量比为0.3-1.2:1的1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷与1,1-硫代羰基二咪唑溶于50mL有机溶剂中，分别将占前面所加单体总量质量分数为1％-10％的纤维素纳米晶以及占前面所加单体总量质量分数为10％-60％的工程塑料加入到溶液中，充分搅拌8-24h，得到混合溶液；2)将两种有机溶剂加入到步骤1)得到的混合溶液中使产物沉淀出来，重复操作两次，将得到的沉淀产物在80℃-140℃的真空烘箱中烘干，得到CNC基三元室温可自愈绿色复合材料。2.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶基室温可自愈绿色复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、二甲基亚砜、乙醚以及甲醇中的一种或两种。3.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：余厚咏，宋美丽，朱佳颖，杨丽丽，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33