一种抑制聚合过程中四氢呋喃副反应的方法技术

本发明专利技术涉及一种抑制聚合过程中四氢呋喃副反应的方法，在以对苯二甲酸和1,4‑丁二醇为主要原料制备聚合物的过程中，通过在酯化阶段添加对苯二甲酸与二元醇反应生成的酯化物、钛硅钴复合催化剂分散液和pH调节剂，同时控制对苯二甲酸与1,4‑丁二醇的摩尔比为1:1.05～1.10，抑制四氢呋喃副反应，使得聚合物中四氢呋喃的含量≤10wt％；钛硅钴复合催化剂分散液中的分散介质为1,4‑丁二醇，钛硅钴复合催化剂为钛硅复合催化剂与钴系催化剂复合而成，钛硅复合催化剂为硅系催化剂负载钛系催化剂而得。本发明专利技术抑制聚合过程中四氢呋喃副反应，最终制得产物分子量分布集中、副产物少、品质好，极具应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种抑制聚合过程中四氢呋喃副反应的方法
本专利技术属于聚酯制备领域，涉及一种抑制聚合过程中四氢呋喃副反应的方法，特别涉及一种抑制PBT聚酯或共聚酯聚合过程中四氢呋喃副反应的方法。
技术介绍
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)具有优异的结晶性能、耐热性、耐化学腐蚀性、成型性能及低吸湿性能，是一种综合性能优异的新型材料。目前，PBT纤维的聚合过程均是由PET纤维的聚合工艺发展得到的，在聚合过程中仍存在许多问题。例如，PET的原料为对苯二甲酸和乙二醇，PBT的原料为对苯二甲酸和1，4-丁二醇，两体系的主要差别在于醇中碳原子数不同。PBT聚合体系中，1,4-丁二醇不仅与对苯二甲酸反应得到酯化物，同时会分子内脱水生成四氢呋喃(THF)。由于PBT的主反应与生成THF的副反应的活化能接近(主反应为127.7kJ/mol，副反应为134.4kJ/mol)，使得抑制副反应变得困难。在整个聚合体系中，THF主要是在酯化过程中由1,4-丁二醇脱水得到，另外，在缩聚过程中，对苯二甲酸丁二醇酯以及一些低聚物也会分解生成THF。因此，为了抑制副反应THF的生成，人们对PBT的聚合条件进行了许多研究。在过去的研究中，人们主要通过采用活性较高的催化剂提高酯化反应速率，减少1,4-丁二醇在反应体系的停留时间，从而降低副产物的生成。据文献专利报道，目前PBT聚酯反应所采用的催化剂主要有：锑系催化剂，锗系催化剂以及钛系催化剂等。其中，锑系和锗系催化剂均含有重金属，对环境污染较大，因此，目前应用较多的催化剂为钛系催化剂。但是，钛系催化剂仍存在一些问题：催化活性较高，是样品色泽发黄以及钛系催化剂在聚合过程中易水解，从而降低催化活性等，需要进一步改善聚合工艺。专利CN102924698公开了一种用于聚对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系催化剂制备方法及应用，主要是制备了一种新型钛系催化剂，用于聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚合反应，活性较高，减少了副反应的产生；专利CN102850534公开了一种采用TiO2/SiO2复合纳米催化剂制备高品质PBT的方法，主要是制备了一种新型的纳米复合催化剂，具有较高的催化活性，可抑制副产物四氢呋喃的产生。虽然上述方法一定程度上抑制了副反应，但上述两种方法均存在醇酸摩尔比较大，造成原料的浪费，抑制副产物的效果不理想等问题。因此，开发一种抑制PBT聚酯或共聚酯聚合过程中四氢呋喃副反应的方法极具现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种抑制PBT聚酯或共聚酯聚合过程中四氢呋喃副反应的方法。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种抑制聚合过程中四氢呋喃副反应的方法，在以对苯二甲酸和1,4-丁二醇为主要原料制备聚合物的过程中，通过在酯化阶段添加引导物、钛硅钴复合催化剂分散液和pH调节剂，同时控制对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.05～1.10，抑制四氢呋喃副反应，使得所述聚合物中四氢呋喃的含量≤10wt％；现有技术制得聚合物中的四氢呋喃含量一般在18wt％左右。所述钛硅钴复合催化剂分散液中的分散介质为1,4-丁二醇，所述钛硅钴复合催化剂为钛硅复合催化剂与钴系催化剂复合而成，所述钛硅复合催化剂为硅系催化剂负载钛系催化剂而得，所述引导物为对苯二甲酸与二元醇反应生成的酯化物。如选用除钛硅钴复合催化剂以外的其它催化剂，但会导致副反应的增加以及产物色泽变差，本专利技术复配型催化剂可以实现较高的催化活性，同时提升产物的色泽。作为优选的技术方案：如上所述的一种抑制聚合过程中四氢呋喃副反应的方法，所述聚合物的具体制备步骤如下：(1)钛硅钴复合催化剂分散液的制备；将钛硅钴复合催化剂分散于1,4-丁二醇中在300～350rpm的条件下下搅拌制得钛硅钴复合催化剂分散液；将复合催化剂与1,4-丁二醇混合的目的一方面是使复合催化剂在体系中分散均匀，另一方面，催化剂先与1,4-丁二醇混合，可活化部分羟基，从而加速与对苯二甲酸的反应，减少副产物的产生。(2)酯化反应；将对苯二甲酸与1,4-丁二醇混合后，加入钛硅钴复合催化剂分散液、引导物、pH调节剂在180～240℃和50～200kPa的条件下进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95％反应终止；本专利技术对苯二甲酸与1,4-丁二醇酯化反应的摩尔比为1:1.05～1.10，现有的醇酸摩尔比偏高极易导致二元醇在高温下发生自缩聚增加副反应产物的比例，但过低的醇酸摩尔比会导致酯化反应速率显著下降，大大延长了反应时间；本专利技术将酯化温度控制在180～240℃，这是因为酯化过程是吸热反应，过高的温度虽然可以进一步加速酯化反应速率，但是同样会导致副反应速率的加快，过低的温度无法满足酯化反应与溶解过程对热量的需要；酯化反应略带正压，控制压力在50～200kPa，这是因为酯化过程中由于反应生成小分子水分，带有一定的正压下，会促进酯化反应速率的提升。过高的压力会对酯化反应装置提出更高的要求，本专利技术酯化反应就是在现有装置上进行的，无需进一步改造，降低成本。加入Na3PO4、柠檬酸钠和对苯二甲酸钠等物质来调节体系的pH值，避免了因体系酸性较大而促进THF的产生，同时以上物质的加入，一定程度上可调节聚合产物的色泽，使样品容易染色。(3)缩聚反应；在步骤(2)的产物中加入抗热氧剂和/或抗氧化剂在200～260℃和1～30Pa的条件下进行15～45min的预缩聚反应；最终在220～280℃和5～10Pa的条件下进行1.5～3.5h的终缩聚反应最终制得聚合物；所述预缩聚反应的搅拌速率为150～400rpm，所述终缩聚反应的搅拌速率为100～350rpm。虽然不添加抗热氧剂和/或抗氧化剂也可以得到低粘度预缩聚产物，但是易导致低粘度的预缩聚产物在缩聚过程中因热氧化造成降解问题。本专利技术的预缩聚反应温度控制在200～260℃，这是因为，过低的反应温度导致预缩聚反应无法进行，过高的反应温度会导致预缩聚反应过程中热降解副反应增强，形成的产物色泽变差；预缩聚反应压力控制在1～30Pa，相比于终缩聚真空度较低，过低的压力(即更高的真空效果)会导致预缩聚反应中低粘度的预聚体被抽出，堵塞管道，造成缩聚事故；过高的压力(即更差的真空效果)会导致无法实现缩聚反应中小分子的脱除，预缩聚反应无法正常进行；预缩聚反应时间控制在15～45min，显著低于现有技术中反应时间，本专利技术中预缩聚反应时间太短的话会导致形成的预聚体粘度过低，在后面的终缩聚反应中在高真空条件下极易随着1,4-丁二醇小分子一同被抽出，堵塞管道；预缩聚反应时间太长的话会导致形成的预聚体的分子量逐渐增加，产物的重均分子量分布系数变宽，再经终缩聚反应后进一步变宽，无法实现本专利技术专利提出的重均分子量分布系数集中的目的。本专利技术的终缩聚反应温度控制在220～280℃，过低的反应温度导致终缩聚反应无法进行；过高的反应温度会导致终缩聚反应过程中热降解副反应增强，形成的产物色泽变差；终缩聚反应压力控制在5～10Pa，过低的压力(即更高的真空效果)对装备的要求更高；过高的压力(即更差的真空效果)会导致无法实现缩聚反应中小分子的脱除，终缩聚反应无法正常进行；终缩聚反应时间控制在1.5～3.5h，终缩聚反应时间太短的话会导致形成的产物达不到纺丝级别；预缩聚反应时间太长的话会导致高温本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抑制聚合过程中四氢呋喃副反应的方法，其特征是：在以对苯二甲酸和1,4‑丁二醇为主要原料制备聚合物的过程中，通过在酯化阶段添加引导物、钛硅钴复合催化剂分散液和pH调节剂，同时控制对苯二甲酸与1,4‑丁二醇的摩尔比为1:1.05～1.10，抑制四氢呋喃副反应，使得所述聚合物中四氢呋喃的含量≤10wt％；所述钛硅钴复合催化剂分散液中的分散介质为1,4‑丁二醇，所述钛硅钴复合催化剂为钛硅复合催化剂与钴系催化剂复合而成，所述钛硅复合催化剂为硅系催化剂负载钛系催化剂而得，所述引导物为对苯二甲酸与二元醇反应生成的酯化物。

【技术特征摘要】
1.一种抑制聚合过程中四氢呋喃副反应的方法，其特征是：在以对苯二甲酸和1,4-丁二醇为主要原料制备聚合物的过程中，通过在酯化阶段添加引导物、钛硅钴复合催化剂分散液和pH调节剂，同时控制对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.05～1.10，抑制四氢呋喃副反应，使得所述聚合物中四氢呋喃的含量≤10wt％；所述钛硅钴复合催化剂分散液中的分散介质为1,4-丁二醇，所述钛硅钴复合催化剂为钛硅复合催化剂与钴系催化剂复合而成，所述钛硅复合催化剂为硅系催化剂负载钛系催化剂而得，所述引导物为对苯二甲酸与二元醇反应生成的酯化物。2.根据权利要求1所述的一种抑制聚合过程中四氢呋喃副反应的方法，其特征在于，所述聚合物的具体制备步骤如下：(1)钛硅钴复合催化剂分散液的制备；将钛硅钴复合催化剂分散于1,4-丁二醇中在300～350rpm的条件下搅拌制得钛硅钴复合催化剂分散液；(2)酯化反应；将对苯二甲酸与1,4-丁二醇混合后，加入钛硅钴复合催化剂分散液、引导物和pH调节剂在180～240℃和50～200KPa的条件下进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95％反应终止；(3)缩聚反应；在步骤(2)的产物中加入抗热氧剂和/或抗氧化剂后在200～260℃和1～30Pa的条件下进行15～45min的预缩聚反应，然后在220～280℃和5～10Pa的条件下进行1.5～3.5h的终缩聚反应制得聚合物；所述预缩聚反应的搅拌速率为150～400rpm，所述终缩聚反应的搅拌速率为100～350rpm。3.根据权利要求2所述的一种抑制聚合过程中四氢呋喃副反应的方法，其特征在于，所述钛硅钴复合催化剂占1,4-丁二醇含量的0.05～0.2mol％；所述钛系催化剂、硅系催化剂及钴系催化剂分别占钛硅钴复合催化剂的58～70wt％、7～13wt％和17～32wt％；所述钛系催化剂为钛酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉鹏，王华平，王朝生，张婉迎，张圣明，黄家鹏，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31