一种石墨烯-纳米银焊膏导热材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯‑纳米银焊膏导热材料及其制备方法，所述的导热材料由氧化石墨烯分散液与硝酸银溶液混合，通过与还原剂水合肼发生氧化还原反应制备而成，首先将多层氧化石墨烯添加在蒸馏水中配置一定浓度的石墨烯分散液，然后再与硝酸银溶液混合作为氧化液，振荡均匀之后滴加一定量的水合肼与稳定剂、分散剂混合的还原溶液，直到反应完成，经过原位还原法后制备混合浆料，通过洗涤、离心得到石墨烯‑纳米银焊膏材料。本发明专利技术中添加的石墨烯具有较大的比表面积，能够让纳米银颗粒较好地吸附，提高分散性，改善纳米银烧结致密性不足问题，提高纳米银焊膏的导热性能。

A Graphene-Nano Silver Solder Paste Thermal Conductive Material and Its Preparation Method

The present invention discloses a graphene nano silver solder paste heat conducting material and its preparation method. The heat conducting material is prepared by mixing graphene oxide dispersion solution and silver nitrate solution, and by redox reaction with reducing agent hydrazine hydrate. Firstly, multilayer graphene oxide is added to distilled water to allocate a certain concentration. Graphene dispersion solution is then mixed with silver nitrate solution as oxidation solution. After shaking uniformly, a certain amount of hydrazine hydrate mixed with stabilizer and dispersant is added to the reduction solution until the reaction is completed. After in-situ reduction, the mixed slurry is prepared. Graphene nano-silver solder paste material is obtained by washing and centrifugation. The graphene added in the invention has large specific surface area, can make nano silver particles better adsorb, improve dispersion, improve the problem of insufficient sintering compactness of nano silver, and improve the thermal conductivity of nano silver solder paste.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯-纳米银焊膏导热材料及其制备方法
本专利技术涉及复合纳米材料的制备
，尤其涉及一种石墨烯-纳米银焊膏的制备工艺。
技术介绍
目前芯片与基板的互连材料主要有合金钎料、导电胶、玻璃料银焊膏以及新型材料纳米银焊膏。然而，合金钎料存在着高温可靠性不高、导电胶的热导率低、玻璃料银焊膏的烧结温度高等自身材料的致命缺陷而难以满足高功率器件的发展需求。因此，为了满足功率器件的发展需求，很有必要去探究一种能够用于功率器件的互连材料和低温烧结技术，以提升功率器件互连封装结构的热、电、机械性能，但就目前研究现状而言，功率器件新型纳米银焊膏的制备以及其烧结工艺仍尚未完全明晰，仍存在难以实现200℃以下的低温烧结温度、烧结低温区的非致密化扩散行为及纳米颗粒与增强基二元混合材料间的分散不均匀等显著的缺陷。因此，亟待深入研究新型纳米银焊膏的制备以及其低温烧结工艺。目前提高纳米银焊膏烧结的热性能和机械性能的方法不多，主要是改善烧结工艺和掺杂金属颗粒，前者的工艺流程复杂，能耗比较大，后者会升高纳米银焊膏的烧结温度。因此，开发新型的高分子材料，将其作为纳米银焊膏中的增强相具有重要的价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种简单高效的石墨烯-纳米银焊膏的制备方法，以氧化石墨烯作为增强相，通过表面改性后掺杂在纳米银焊膏中，合成具有良好粘接性能的纳米银焊膏；所述的方法简单，具有较高的实际应用价值。为解决上述技术问题,本专利技术提供的技术方案是：一种石墨烯-纳米银焊膏制备方法，包括如下步骤：(1)制备水合肼混合还原溶液：将水合肼、稳定剂和分散剂按一定质量比加入到水中，超声分散均匀，再滴加稀硝酸溶液，调节溶液的PH值在4～7之间；(2)制备硝酸银和氧化石墨烯的混合氧化液：将硝酸银溶液和氧化石墨烯分散液混合，超声分散均匀；(3)制备石墨烯-纳米银浆料：将步骤(2)所述混合氧化液搅拌加热，再向其中以一定的速度滴加步骤(1)所述水合肼混合还原液，直到反应结束，洗涤、离心分离，得到石墨烯-纳米银焊膏。进一步的，步骤(1)中，稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分散剂为12-3-12型Gemini(双子)季铵盐。进一步的，步骤(1)中，水合肼、稳定剂和分散剂的质量比为3～7:1:2。进一步的，步骤(2)中，硝酸银和氧化石墨烯的混合氧化液中，硝酸银的质量浓度为8.2～9.4g/L,氧化石墨烯的质量浓度为0.1～0.12g/L。进一步的，步骤(3)中,将所述混合氧化液置于30～50℃水浴锅中加热。进一步的，步骤(3)中,以转速20～50min/s磁力搅拌混合氧化液，搅拌5min之后，再向其中以1.5～3.5ml/min的速度滴加水合肼混合还原液。与现有技术相比，本专利技术的优点是：本专利技术制备的石墨烯-纳米银焊膏，其烧结致密性好，导热率高，有较好的实际应用价值；所述的制备工艺简单，周期较短，经济环保。附图说明图1是石墨烯-纳米银焊膏导热材料的制备工艺流程图。图2是石墨烯纳米片上液相原位还原纳米银颗粒的TEM电镜图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术的内容作进一步的阐述，但不是对本专利技术的限定。专利技术人尝试制备氧化石墨烯掺杂的纳米银焊膏导热材料，以期纳米银颗粒能够较好的分散在石墨烯片层上，提高纳米银焊膏烧结后的致密性与热性能，开发一种独特的多功能的芯片互连材料。然而，在本申请中，专利技术人意外地发现，在纳米银焊膏中掺杂纳米金刚石，并没有像预期的明显的降低纳米银焊膏的烧结温度，但是氧化石墨烯与纳米银颗粒之间实现了有效的结合，烧结致密性能有显著改善，同时提高了热导率。本申请为制备高性能纳米银焊膏导热材料提供了一种独特的新思路，兼具科学与实用价值。结合图1，本专利技术所述的石墨烯-纳米银焊膏导热材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备水合肼混合还原溶液：将水合肼，稳定剂，分散剂按一定质量比加入到蒸馏水中，然后通过超声波振荡30min，得到均匀的混合溶液，接着在溶液中添加8～12ml稀硝酸溶液，调节混合还原液的PH值在4～7之间。(2)制备硝酸银和氧化石墨烯的混合氧化液：将硝酸银溶液和氧化石墨烯溶液1混合，通过超声波振荡10min，得到均匀分散的混合氧化液；(3)制备石墨烯-纳米银浆料：将混合氧化液置于水浴锅中加热，以转速20min/s磁力搅拌，搅拌5min之后，再向其中以1.5ml/min的速度滴加水合肼混合还原液，直到反应结束，再用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤，最后经过离心分离，得到石墨烯-纳米银焊膏。实施例1(1)配置水合肼混合还原溶液，将水合肼，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，12-3-12型Gemini(双子)季铵盐按质量比4:1:2加入到蒸馏水中，然后通过超声波振荡30min，得到均匀的混合溶液，接着在该溶液中添加8ml浓度为2％稀硝酸溶液，调节混合还原液的PH值为6；(2)配置硝酸银和氧化石墨烯的混合氧化液，将硝酸银溶液和氧化石墨烯溶液混合，通过超声波振荡30min，得到均匀分散的混合氧化液；(3)制备石墨烯-纳米银浆料，将混合氧化液置于水浴锅中加热30℃，以转速30min/s磁力搅拌，搅拌5min之后，再向其中以1.5ml/min的速度滴加水合肼混合还原液，直到反应结束，再用去离子水和无水乙醇进行3次洗涤，最后经过离心分离，得到石墨烯-纳米银焊膏。石墨烯-纳米银焊膏的微观形貌(TEM)投射电镜图如2所示，根据TEM测试结果表明：图中清晰可见在石墨烯片层上负载有大量的金属银颗粒，且银单质呈现球形，分散性较好，没有出现很明显的团聚现象。对本实施例制备的石墨烯-纳米银焊膏导热材料进行性能检测，通过HotDisk热常数分析仪测得热导率为62.5W/mK。实施例2其他条件同实施例1,检验不同水合肼、稳定剂和分散剂的质量比例所制备的材料的性能，实验结果见表1。表1不同水合肼、稳定剂和分散剂的质量比例所制备的材料的性能由上述结果可知，水合肼、稳定剂和分散剂的质量比例优选4:1:2(实施例1)。实施例3其他条件同实施例1,检验不同混合还原液的PH值所制备的材料的性能，实验结果见表2。表2不同混合还原液的PH值所制备的材料的性能序号混合还原液的PH值热导率(W/mk)1452.82556.436(实施例1)62.5470.23581.45由上述结果可知，混合还原液的PH值优选值为6(实施例1)。实施例4其他条件同实施例1,检验不同混合氧化液水浴加热温度所制备的材料的性能，实验结果见表3。表3不同混合氧化液水浴加热温度所制备的材料的性能序号混合氧化液水浴加热温度(℃)热导率(W/mk)130(实施例1)62.523559.434050.744545.655041.5由上述结果可知，混合氧化液水浴加热温度优选30℃(实施例1)。实施例5其他条件同实施例1,检验还原液的不同滴加速率所制备的材料的性能，实验结果见表4。表4还原液的不同滴加速率所制备的材料的性能由上述结果可知，还原液的不同滴加速率优选1.5ml/min(实施例1)。以上所述，仅是本专利技术的较佳实施例，并非对本专利技术作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本专利技术技术方案范围内，依据本专利技术的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本专利技术技术方案的保护范围之内。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.石墨烯‑纳米银焊膏导热材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）制备水合肼混合还原溶液：将水合肼、稳定剂和分散剂按一定质量比加入到水中，超声分散均匀，再滴加稀硝酸溶液，调节溶液的PH值在4~7之间；（2）制备硝酸银和氧化石墨烯的混合氧化液：将硝酸银溶液和氧化石墨烯分散液混合，超声分散均匀；（3）制备石墨烯‑纳米银浆料：将步骤（2）所述混合氧化液搅拌加热，再向其中以一定的速度滴加步骤（1）所述水合肼混合还原液，直到反应结束，洗涤、离心分离，得到石墨烯‑纳米银焊膏。

【技术特征摘要】
1.石墨烯-纳米银焊膏导热材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）制备水合肼混合还原溶液：将水合肼、稳定剂和分散剂按一定质量比加入到水中，超声分散均匀，再滴加稀硝酸溶液，调节溶液的PH值在4~7之间；（2）制备硝酸银和氧化石墨烯的混合氧化液：将硝酸银溶液和氧化石墨烯分散液混合，超声分散均匀；（3）制备石墨烯-纳米银浆料：将步骤（2）所述混合氧化液搅拌加热，再向其中以一定的速度滴加步骤（1）所述水合肼混合还原液，直到反应结束，洗涤、离心分离，得到石墨烯-纳米银焊膏。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，分散剂为12-3-12型双子季铵盐。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，水合肼、稳定剂和分散剂的质量比为3~7:1:2。4.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：张平，姜雄，李娇，许晖，魏显猛，杨道国，
申请(专利权)人：桂林电子科技大学，
类型：发明
国别省市：广西,45