一种石墨烯复合多孔炭及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及电极材料领域，具体而言，涉及一种石墨烯复合多孔炭及其制备方法和应用。一种石墨烯复合多孔炭的制备方法，包括以下步骤：将酚醛树脂、模板剂和改性石墨烯混合，制得混合液；混合液经固化、粉碎后，得到炭前驱体；炭前驱体进行炭化，得到炭化料；炭化料与碱性物质混合进行活化，得到的活化产物经酸处理，然后冲洗至中性，烘干得到所述石墨烯复合多孔炭。该方法在模板法的基础上引入活化法，二者协同作用可制备出具有微孔‑中孔多级孔道分布的多孔炭材料，反应过程温和；引入石墨烯，可大大提高材料的导电性，提升多孔炭材料作为电极材料的功率特性，该材料用于超级电容器具有十分广阔的前景。

A Graphene Composite Porous Carbon and Its Preparation Method and Application

The invention relates to the field of electrode materials, in particular to a graphene composite porous carbon and its preparation method and application. The preparation method of graphene composite porous carbon includes the following steps: mixing phenolic resin, template agent and modified graphene to prepare mixed liquid; curing and grinding the mixed liquid to obtain carbon precursor; carbonizing the carbon precursor to obtain carbonized material; activating the mixture of carbonized material and alkaline material to obtain activated carbon precursor. The graphene composite porous carbon is obtained by acid treatment, rinsing to neutrality and drying. The activation method is introduced on the basis of template method. The synergistic effect of the two methods can produce porous carbon materials with microporous and mesoporous multi-stage pore distribution, and the reaction process is mild. The introduction of graphene can greatly improve the electrical conductivity of the materials and enhance the power characteristics of porous carbon materials as electrode materials, which can be used in super-electricity. Containers have very broad prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯复合多孔炭及其制备方法和应用
本专利技术涉及电极材料领域，具体而言，涉及一种石墨烯复合多孔炭及其制备方法和应用。
技术介绍
超级电容器，又称电化学电容器，是一种集高功率密度、充放电速度快、循环寿命长等特性于一身的新型储能装置。电极材料作为超级电容器的核心，决定了超级电容器的整体性能。炭材料、金属氧化物和导电聚合物是最常见的电极材料。其中，炭材料由于具有成本低、比表面积大、孔道结构可控、高的电导率、良好的物理化学稳定性以及制备工艺简单等特点，被广泛用作超级电容器的电极材料。在众多的炭材料中多孔炭由于制备工艺成熟，易于工业化生产而被广泛应用。多孔炭的传统制备方法主要有物理活化法和化学活化法两种。采用物理活化法制备多孔炭的工艺简单，污染少，但反应耗时长，收率低，不适合大规模工业化生产。化学活化法则是利用氯化锌、磷酸、氢氧化钾等化学试剂作为活化剂，与富碳原材料发生活化反应继而转化成孔隙发达的多孔炭。采用化学活化法可以制备比表面积较大的多孔炭材料，但化学活化法制备的多孔炭材料主要以微孔为主，且孔径分布较宽不易控制，同时使用氢氧化钾等试剂成本较高并存在严重的设备腐蚀和环境污染。因此，探索新的多孔炭制备工艺具有重要的意义。多孔炭材料的电导率也是影响超级电容器充放电性能的重要因素之一。由于多孔炭孔隙发达，孔壁上的碳所占的比例较低，多孔炭颗粒之间的接触面积较小，因此，多孔炭材料的电导率往往不高。石墨烯因其具有理论上较高的比表面积和电导率而被研究者广泛关注，但石墨烯由于其结构的特点，单独使用存在较大的问题。模板炭化法是一种获得可控孔结构的多孔炭材料的有效途径，但模板法制备的多孔炭比表面积往往不高。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种石墨烯复合多孔炭的制备方法，针对传统活化法制备的材料孔径分布较宽、孔结构复杂且难以控制以及单纯模板法制备的材料比表面积不高等缺点，通过模板-活化协同作用制备出具有高比表面积和微孔-中孔分级分布的多孔炭材料，大大减少碱性物质的用量，反应条件温和，并且通过引入石墨烯大大提高多孔炭材料的导电性。本专利技术的第二目的在于提供一种所述的制备方法制得的石墨烯复合多孔炭，该材料具有高比电容和循环性能佳的优势。本专利技术的第三目的在于提供所述的石墨烯复合多孔炭在制备电极材料中的应用，应用前景广阔。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：一种石墨烯复合多孔炭的制备方法，包括以下步骤：(a)、将酚醛树脂、模板剂和改性石墨烯混合，制得混合液，其中，所述改性石墨烯所用的石墨烯为含有水溶性官能团的石墨烯；(b)、所述混合液经固化、粉碎后，得到炭前驱体；(c)、所述炭前驱体进行炭化，得到炭化料；(d)、所述炭化料与碱性物质混合进行活化，得到活化产物；(e)、所述活化产物经酸处理，然后冲洗至中性，烘干得到所述石墨烯复合多孔炭。模板法作为一种可以有效控制孔结构的方法，制备出的多孔炭材料具有孔径比较均一、可控等特点，并且能大大提高多孔炭材料中的中孔比例。但单纯采用模板法制备的多孔炭往往存在比表面积不高的问题。本专利技术提供的石墨烯复合多孔炭的制备方法，在模板法的基础上引入活化法，进一步提高多孔炭的比表面积，二者协同作用可制备出具有微孔-中孔多级孔道分布的多孔炭材料；并且，该方法充分发挥二者的优势，大大减少碱性物质的用量，反应过程比较温和；同时本专利技术针对多孔炭材料导电性不高的缺陷引入石墨烯，可大大提高材料的导电性，进一步提升多孔炭材料作为电极材料的功率特性。制得的石墨烯复合多孔炭材料用于超级电容器具有十分广阔的前景。本专利技术中，选用酚醛树脂是基于酚醛树脂本身的残炭率比较高，为比较好的碳源；引入模板剂是为了造孔，另外还可以减少碱性物质的用量使整个反应更温和；选用水溶性的石墨烯使得各成分之间融合性好，利于石墨烯在整个材料中分布的均一性；固化过程是酚醛树脂由线性分子结构交联成网状的体型结构的过程；活化是炭与碱发生的化学反应；酸处理目的是除去多孔炭中的杂质，包括未反应的碱、金属杂质等。进一步地，所述模板剂包括硝酸盐和三嵌段共聚物中的一种或多种。硝酸盐溶于乙醇，选择溶于乙醇的硝酸盐类是基于酚醛树脂溶于乙醇，并且后续去除比较便利，且对环境较友好。优选地，所述硝酸盐包括硝酸镁、硝酸钴和硝酸镍中的一种或多种。相对于硝酸镁，硝酸钴和硝酸镍的效果更好，这是因为钴和镍还具有催化制得的多孔炭石墨烯化的作用，提高材料的导电性能；但是，硝酸钴和硝酸镍的价格更高些。优选地，所述三嵌段共聚物包括三嵌段共聚物F127和三嵌段共聚物P123中的一种或两种。引入三嵌段共聚物，其具有增加制得的多孔炭中的中孔比例的作用，增加电导率。为了制得的石墨烯复合多孔炭中的中孔比例适当，优选地，所述模板剂包括硝酸盐和三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物与所述硝酸盐的质量比为0.1-3：5，更优选为0.8-2.5：5，更优选为0.8-1.0：5。如三嵌段共聚物与硝酸盐的质量比可以为0.1：5、0.2：5、0.3：5、0.5：5、0.6：5、0.7：5、0.8：5、1：5、1.3：5、1.5：5、2：5、2.5：5、3：5等等。石墨烯因其具有理论上较高的比表面积和电导率而被研究者广泛关注，但石墨烯由于其结构的特点，单独使用存在较大的问题。本专利技术人意外发现，石墨烯与多孔炭材料进行复合，既可以阻止石墨烯的团聚又可以提高多孔炭的导电性，从而制备出具有高比电容和循环性能的石墨烯/多孔炭复合材料。进一步地，所述水溶性官能团包括羟基、羧基、氨基、羰基、环氧基中的任一种或多种。优选地，所述改性石墨烯所用的石墨烯为氧化石墨烯。进一步地，步骤(a)具体为：将所述模板剂溶于乙醇中，加入所述酚醛树脂混匀，得到第一混合液；所述改性石墨烯以溶液的形式添加到所述第一混合液中，得到所述混合液。优选地，所述改性石墨烯以溶液的形式添加到所述第一混合液中时进行搅拌，所述搅拌的速度为500-2000r/min。如可以为500r/min、800r/min、1000r/min、1500r/min、1800r/min、2000r/min等等。进一步地，所述改性石墨烯是将石墨烯采用PVA、PVP和PEG中的一种或多种进行改性处理。优选地，所述改性石墨烯的溶液通过以下方法制备：将石墨烯超声分散在蒸馏水中，制得石墨烯溶液；配制改性剂的水溶液，所述石墨烯溶液与所述改性剂的水溶液混合均匀，即得。进一步地，所述石墨烯溶液中，石墨烯的质量浓度为0.3％-0.8％，更优选为0.5％。进一步地，所述改性剂的水溶液中，改性剂的质量浓度为8％-15％，更优选为10％。优选地，所述石墨烯与所述改性剂的质量比例为1:10-50，优选为1:15-30，更优选为1:20。进一步地，步骤(b)中，所述固化的温度为140-160℃，时间为4-6h；优选地，所述粉碎的粒度180-250目。进一步地，步骤(c)中，所述炭化的温度为500-600℃，所述炭化的时间为100-150min。优选地，所述炭化的温度为550℃。优选地，所述炭化的时间为120min。优选地，所述炭化时升温的速率为3-10℃/min，更优选为5℃/min。进一步地，步骤(d)中，所述活化的温度为700-900℃，所述活化的时间为100-150min。优选地，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯复合多孔炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)、将酚醛树脂、模板剂和改性石墨烯混合，制得混合液，其中，所述改性石墨烯所用的石墨烯为含有水溶性官能团的石墨烯；(b)、所述混合液经固化、粉碎后，得到炭前驱体；(c)、所述炭前驱体进行炭化，得到炭化料；(d)、所述炭化料与碱性物质混合进行活化，得到活化产物；(e)、所述活化产物经酸处理，然后冲洗至中性，烘干得到所述石墨烯复合多孔炭。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯复合多孔炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)、将酚醛树脂、模板剂和改性石墨烯混合，制得混合液，其中，所述改性石墨烯所用的石墨烯为含有水溶性官能团的石墨烯；(b)、所述混合液经固化、粉碎后，得到炭前驱体；(c)、所述炭前驱体进行炭化，得到炭化料；(d)、所述炭化料与碱性物质混合进行活化，得到活化产物；(e)、所述活化产物经酸处理，然后冲洗至中性，烘干得到所述石墨烯复合多孔炭。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂包括硝酸盐和三嵌段共聚物中的一种或多种；优选地，所述硝酸盐包括硝酸镁、硝酸钴和硝酸镍中的一种或多种；优选地，所述三嵌段共聚物包括三嵌段共聚物F127和三嵌段共聚物P123中的一种或两种；优选地，所述模板剂包括硝酸盐和三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物与所述硝酸盐的质量比为0.1-3：5；优选为0.8-2.5：5，更优选为0.8-1.0：5。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性官能团包括羟基、羧基、氨基、羰基、环氧基中的任一种或多种；所述改性石墨烯所用的石墨烯优选为氧化石墨烯；进一步地，步骤(a)具体为：将所述模板剂溶于乙醇中，加入所述酚醛树脂混匀，得到第一混合液；所述改性石墨烯以溶液的形式添加到所述第一混合液中，得到所述混合液；优选地，所述改性石墨烯以溶液的形式添加到所述第一混合液中时进行搅拌，所述搅拌的速度为500-2000r/min；优选地，所述改性石墨烯是将石墨烯采用PVA、PVP和PEG中的一种或多种进行改性处理；优选地，所述改性石墨烯的溶液通过以下方法制备：将石墨烯超声分散在蒸馏水中，制得石墨烯溶液；配制改性剂的水溶液，所述石墨烯溶液与所述改性剂的水溶液混合均匀，即得；进一步地，所述石墨烯溶液中，石墨烯的质量浓度为0.3％-0.8％，优选为0.5％；进一步地，所述改性剂的水溶液中，改性剂的质量浓度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：盛杰，张金柱，张安，任方华，孟德炎，
申请(专利权)人：济南圣泉集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37