退火分离剂用氧化镁及取向性电工钢制造技术

本发明专利技术的课题在于提供用于得到磁特性和绝缘特性优异的取向性电工钢的退火分离剂用氧化镁。用于解决上述课题的本发明专利技术为硫含量为0.1～0.5质量％，并且由勃氏比表面积算出的粒径RBlaine与由BET比表面积算出的粒径RBET之间的比即聚集度RBlaine/RBET为3.0～5.5的退火分离剂用氧化镁。

Magnesium oxide and oriented electrical steel for annealing separator

The subject of the present invention is to provide magnesium oxide as annealing separator for obtaining oriented electrical steel with excellent magnetic and insulation properties. The invention for solving the above problems is that the sulfur content is 0.1-0.5 mass%, and the ratio of the particle size RBlaine calculated from the specific surface area of Brinell to the particle size RBET calculated from the specific surface area of BET is magnesium oxide used as annealing separator with the aggregation degree RBlaine/RBET of 3.0-5.5.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】退火分离剂用氧化镁及取向性电工钢
本专利技术涉及退火分离剂用氧化镁及取向性电工钢。
技术介绍
用于变压器或发电机中的取向性电工钢通常是对含约3％的硅(Si)的硅钢进行热轧，然后冷轧至最终板厚，接着进行脱碳退火、成品退火而制得的。脱碳退火(一次再结晶退火)中，通过在钢板表面形成二氧化硅覆膜，在其表面涂布包含退火分离剂用氧化镁的浆料并进行干燥，卷成卷状后，进行成品退火，二氧化硅(SiO2)和氧化镁(MgO)发生反应在钢板表面形成镁橄榄石(Mg2SiO4)覆膜。该镁橄榄石覆膜起到对钢板表面赋予张力，降低铁损提高磁特性，另外赋予钢板绝缘性的作用。为了提高取向性电工钢的特性，对退火分离剂用氧化镁所含微量成分进行了研究。退火分离剂用氧化镁中的含量控制研究所涉及的微量成分是氧化钙(CaO)、硼(B)、亚硫酸(SO3)、氟(F)、和氯(Cl)等。而且，不仅是微量成分的含量，还尝试了对退火分离剂用氧化镁中的包含微量成分元素的化合物的结构进行研究。例如，专利文献1中公开了限定了CaO和B的含量的退火分离剂用氧化镁。另外，专利文献2中公开了限定了Mg和Ca等的氯化物的含量及相对于它们的B的比例的退火分离剂用氧化镁。另外，专利文献3和专利文献4中公开了限定了退火分离剂用氧化镁中CaO、SO3、卤素、和B的含量的退火分离剂用氧化镁。而且，对限定了其它各物性的退火分离剂用氧化镁进行了研究，例如专利文献5中公开了对包括CaO、CO2、SO3、K、Na、和B等在内的多个物性值进行了控制的退火分离剂用氧化镁。另外，专利文献6中公开了采用限定了Cl含量和SO3含量的氧化镁的取向性电工钢的制造方法。另外，专利文献7中公开了限定了F、Cl含量和各物性的取向性电工钢用退火分离剂。而且，除了微量成分以外，对着眼于由氧化镁颗粒与酸的反应速度带来的活度、即柠檬酸活度(CAA：CitricAcidActivity)的专利技术进行了研究。CAA用在规定温度(例如303K)的0.4N的柠檬酸水溶液中混合指示剂酚酞，投入最终反应当量的氧化镁进行搅拌，直到柠檬酸水溶液变为中性为止的时间来表示。从经验知晓，CAA可成为被用作取向性电工钢用退火分离剂的氧化镁的评价指标。作为涉及氧化镁的反应当量中CAA分布的专利技术，专利文献8中公开了如下的退火分离剂用氧化镁的专利技术，在最终反应率20％、40％、60％及70％的各种情况下，为了将CAA控制在狭小范围内调整活度。另外，专利文献9和专利文献10中公开了将CAA40％及CAA80％的活度、粒径或比表面积等分别限定为规定值的退火分离剂用氧化镁的专利技术。另外，专利文献11公开了将CAA70％、CAA70％与CAA40％的比、粒径、比表面积等分别限定为规定值的取向性电工钢用退火分离剂的专利技术。这些专利技术都对氧化镁颗粒的水合性及反应性进行了控制。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公平04-025349号公报专利文献2：日本特许第2690841号公报专利文献3：日本特公昭54-014566号公报专利文献4：日本特许第3043975号公报专利文献5：日本特开平10-88244号公报专利文献6：日本特许第3021241号公报专利文献7：日本特许第3091096号公报专利文献8：日本特公昭57-045472号公报专利文献9：日本特许第2650817号公报专利文献10：日本特许第4192282号公报专利文献11：日本特许第3650525号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题取向性电工钢的磁特性和绝缘特性以及市场价值受镁橄榄石覆膜的性能，具体而言是(a)镁橄榄石覆膜的生成难易度(镁橄榄石覆膜生成率)、(b)覆膜外观、(c)覆膜密合性以及(d)未反应氧化镁的酸去除性这4点影响。换言之，取向性电工钢的特性和价值依赖于用于形成镁橄榄石覆膜的退火分离剂用氧化镁的性能。但是，以往的退火分离剂用氧化镁不能完全防止取向性电工钢覆膜不良的产生，另外不能得到稳定的效果，因而缺乏可靠性。因此，尚未发现具有充分性能的退火分离剂用氧化镁。如上所述，专利文献1～5中记载了研究退火分离剂用氧化镁中包含微量成分元素的化合物的结构的尝试。但是，采用这些文献中所述退火分离剂用氧化镁时，得到的镁橄榄石覆膜的密合性或未反应氧化镁的酸去除性均差。专利文献6和7中所述退火分离剂用氧化镁为着眼于卤素、尤其是F的镁橄榄石覆膜形成促进效果而得到的。这些文献中所述氧化镁虽然对稳定的镁橄榄石覆膜的形成具有效果，但是效果还不能称为充分。可见，公开了很多尝试来控制硫含量等化学成分和多种物性值，稳定镁橄榄石覆膜的形成促进效果，并且改善镁橄榄石覆膜的质量。但是，为了充分满足退火分离剂用氧化镁所需完成的要求(上述(a)～(d))，需要进一步提高质量。以CAA为指标的氧化镁活度是评价氧化镁和柠檬酸的固相-液相反应的反应性的。该固相-液相反应中，固相的反应位点越增加，即氧化镁的粒径越小、或其表面积越大，则表面自由能越大，活度越高。但是，以氧化镁为代表的粉体颗粒根据其制造方法，不仅有粉体颗粒以单位颗粒的形式存在的情况，而且以几个粉体颗粒聚集结合而成的颗粒集合体的形式存在的情况也比较多。这样聚集·集合而成的颗粒集合体的情况下，CAA的测量值并不是反映了作为颗粒集合体的结构的数值。因此，通过CAA无法正确表示退火分离剂的反应性。而且，CAA只不过是根据氧化镁与柠檬酸的固相-液相反应，经验性地模拟实际的在电工钢表面发生的二氧化硅与氧化镁的固相-固相反应的反应性。认为作为固相-固相反应的镁橄榄石生成反应中，与固相-液相反应不同，例如以二氧化硅覆膜与氧化镁颗粒的触点数为代表的氧化镁颗粒的聚集结构具有很大的影响。即，即使氧化镁颗粒具有活性表面，若受颗粒聚集结构影响的触点数少则反应不充分。另一方面，即使是具有非活性表面的氧化镁颗粒，若增加触点数则也可进行充分的反应。如上所述，迄今为止作为表示电工钢用退火分离剂特性的指标所采用的CAA是仅在某种恒定条件下才能评价氧化镁反应性的指标，并不一定是评价实际在电工钢表面发生的固相-固相反应。因此，如果采用考虑到粉体颗粒聚集结构的固相-固相反应的控制方法，即使是以往采用CAA的指标中被认为活度不好的氧化镁，其中也有可能发现具有适合退火分离剂的颗粒聚集结构的氧化镁。另外，如果采用考虑到粉体颗粒聚集结构的固相-固相反应的控制方法，在采用CAA的指标中被认为活度好的氧化镁中，有可能可以选择出能够得到磁特性和绝缘特性更优异的取向性电工钢的氧化镁。因此，本专利技术的目的在于提供一种用于得到磁特性和绝缘特性优异的取向性电工钢的退火分离剂用氧化镁。具体地，目的在于提供一种能在钢板表面形成镁橄榄石覆膜生成率、覆膜外观、覆膜密合性及未反应氧化镁的酸去除性优异的镁橄榄石覆膜的退火分离剂用氧化镁。用于解决问题的方案本专利技术人等发现通过控制促进电工钢反应性的硫含量和颗粒的聚集程度，能够适当地控制氧化镁与表面的二氧化硅覆膜的固相-固相反应。进而，本专利技术人等发现，通过控制硫含量和聚集颗粒中所含的一次颗粒的数量，能够得到磁特性和绝缘特性优异的取向性电工钢，从而完成了本专利技术。本专利技术为一种退火分离剂用氧化镁，其硫含量为0.1～0.5质量％，并且由勃氏比表面积算出的粒径RBlaine与由BET比表面积算出的粒径RBET之间的比即本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种退火分离剂用氧化镁，其硫含量为0.1～0.5质量％，并且由勃氏比表面积算出的粒径RBlaine与由BET比表面积算出的粒径RBET的比即聚集度RBlaine/RBET为3.0～5.5。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.30 JP 2016-0676931.一种退火分离剂用氧化镁，其硫含量为0.1～0.5质量％，并且由勃氏比表面积算出的粒径RBlaine与由BET比表面积算出的粒径RBET的比即聚集度RBlaine/RBET为3.0～5.5。2.根据权利要求1所述的退火分...

【专利技术属性】
技术研发人员：右田翼，平津豊，龟井忠辅，
申请(专利权)人：达泰豪化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP