本发明专利技术公开了一种硼化钴修饰的钒酸铋膜光电阳极，所述电极本体为FTO导电玻璃，其上生长有BiVO4膜，BiVO4膜上分布有CoB纳米颗粒。本发明专利技术还公开了所述硼化钴修饰的钒酸铋膜光电阳极的制备方法及用于光电化学分解水的用途。本发明专利技术硼化钴修饰的钒酸铋膜光电阳极相比于单一的BiVO4膜，光电流提高了2‑3倍。
A Cobalt Boride Modified Bismuth Vanadate Film Photoanode, Its Preparation Method and Application
The invention discloses a cobalt boride Modified Bismuth Vanadate film photoanode. The electrode body is FTO conductive glass, on which BiVO4 film is grown and CoB nanoparticles are distributed. The invention also discloses the preparation method of the cobalt boride Modified Bismuth Vanadate film photoanode and the use for Photoelectrochemical decomposition of water. The photocurrent of the bismuth vanadate film photoanode modified by cobalt boride of the invention is 2_3 times higher than that of a single BiVO4 film.
【技术实现步骤摘要】
一种硼化钴修饰的钒酸铋膜光电阳极、其制备方法与用途
本专利技术属于光电催化领域，具体涉及一种CoB修饰的BiVO4薄膜光电阳极(缩写为BiVO4/CoB)、其制备方法与用途。
技术介绍
氢能作为一种清洁能源，可用来替代传统化石燃料，利用半导体氧化物吸收太阳光并将其转化为化学能释放已经引起研究学者的广泛关注，寻找一种高效的金属半导体氧化物用于光电化学分解水成为光电催化领域的重点方向。自Fujishima和Honda发现TiO2电极可应用于光催化分解水产氢以来，许多材料作为电极材料已经应用于光电化学(PEC)分解水领域，包括TiO2，ZnO，Fe2O3，BiVO4，WO3等；其中，n型BiVO4已经成为一个非常有前途的光电阳极材料，因为其储量丰富、成本低、稳定性好、禁带宽度(2.4eV)小，价带位置在2.4Vvs.RHE处，能够氧化水生成O2。此外，在标准AM1.5G太阳光照条件下(100mW/cm2)的最大光电流为7.6mA/cm2，理论光电转换效率(ηSTH)高达9.3％(LiuC,etal.ACSSustainableChemistry&Engineering,2016,4:4492-4497.KimTW,ChoiKS.Science,2014,45(21):990-994.)。但是BiVO4本身也存在一些不足，例如BiVO4表面氧化水分解动力学缓慢，空穴扩散长度低于100nm，导致载流子迁移效率低，光生电子-空穴对易复合，极大地限制了BiVO4薄膜在光电领域的研究；为了克服这些不足，研究工作人员以BiVO4为基底，对其进行改性处理。金属离子掺杂改性可以使光电催化材料内部出现晶格缺陷，有效抑制光生电子和空穴的复合；Luo等人通过金属修饰-有机物分解法制备了Mo6+掺杂的BiVO4光电阳极材料，其中Mo6+取代BiVO4晶格中V5+的位置；发现适量的Mo6+掺杂能有效增强光电流，其光电流密度在1.0V(vs.RHE)处约为2.1mA/cm2(LuoW,etal.Energy&EnvironmentalScience,2011,4:4046-4051.)。将两种能带匹配的半导体材料结合可以使BiVO4导带上的电子通过串联的方式过渡到导带能级较低的材料上，形成n-n异质结或是n-p型异质结，从而提高电子-空穴的分离效率。Grigioni等人通过多次旋涂和焙烧方法合成WO3/BiVO4复合光电阳极，发现该异质结的构建能够很好地提高载流子寿命，且其光电流密度在1.23V(vsRHE)约为0.85mA/cm2(GrigioniI,etal.ACSEnergyLetters,2017,2:1362-1367.)。半导体上负载助催化剂可以有效提高半导体材料表面反应动力学，目前，由于Co基助催化剂的储量丰富、且其近中性条件下催化效率较高，已经引起广泛关注。Chang等通过电沉积方法合成BiVO4薄膜，通过水热方法合成直径约为4nm的Co3O4纳米颗粒，并将在乙醇中超声分散，取适量分散液滴加在BiVO4薄膜上，80℃条件下干燥30min，450℃下焙烧2h；在AM1.5G模拟太阳光条件下测试其光电流密度，发现BiVO4/Co3O4复合材料光电流高达2.71mA/cm2，并且催化剂表面电荷分离效率高达47％(ChangX,etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2015,137:8356-8359.)。负载助催化剂对BiVO4的光电催化水分解性能的提升最为显著，但仍未达到理想值，BiVO4的光电催化活性仍有很大的提升空间。
技术实现思路
本专利技术采用电化学沉积法和滴涂法相结合，制备了硼化钴修饰的钒酸铋膜光电阳极。通过在BiVO4薄膜上滴涂CoB分散液，简单快速引入适量助催化剂CoB，即得到硼化钴修饰的钒酸铋膜光电阳极；其光电流在电压1.23V(vs.RHE)时可达3.12mA/cm2。本专利技术采取如下技术方案：本专利技术第一方面公开了一种硼化钴修饰的钒酸铋膜光电阳极，所述电极本体为FTO导电玻璃，其上生长有BiVO4膜，BiVO4膜上分布有CoB纳米颗粒。优选地，所述CoB纳米颗粒的粒径为10-50nm。优选地，所述CoB呈无定形状态。优选地，所述BiVO4为单斜白钨矿结构，所述BiVO4膜为BiVO4纳米颗粒构成，所述BiVO4纳米颗粒的粒径为100-400nm。优选地，所述BiVO4膜的厚度为400-1200nm。优选地，所述BiVO4占BiVO4和CoB总质量的99.6～99.9％，CoB占BiVO4和CoB总质量的0.1～0.4％。本专利技术第二方面公开了所述的硼化钴修饰的钒酸铋膜光电阳极的制备方法，包括如下步骤：(1)将碘盐溶于去离子水中，用酸调节后加入铋盐使其溶解得到铋盐溶液；(2)将对苯醌溶于无水乙醇中，加入到步骤(1)中的铋盐溶液中混合得到混合溶液；(3)将步骤(2)得到的混合溶液放入电解池中，工作电极为前述的电极本体，即FTO导电玻璃，在电极本体表面电化学沉积得到一层BiOI；(4)将乙酰丙酮氧钒溶于二甲基亚砜中形成溶液，取适量滴于步骤(3)得到的沉积了BiOI的电极表面，然后在450℃下焙烧2～5h；(5)用碱溶液洗涤步骤(4)得到的电极，再用水冲洗干净，晾干即得到BiVO4薄膜光电阳极；(6)将CoB粉末分散液滴涂在步骤(5)所得的电极上，干燥后即得到所述的BiVO4/CoB膜光电阳极。优选地，步骤(1)所述的铋盐为硝酸铋、硫酸铋、氯化铋的一种；酸调节后的pH值为1.0-2.0。优选地，步骤(3)所述的电化学沉积的条件为-0.1～-0.2V，时间为1～10min。优选地，步骤(6)所述CoB粉末分散液的制备方法步骤为：①将乙酸钴溶于水中，搅拌溶解形成溶液Ⅰ；将NaBH4和碱溶于水中，搅拌溶解形成溶液Ⅱ；②冰水浴和N2氛围下，将溶液Ⅱ缓慢加入到溶液Ⅰ中反应0.5-2h，得到悬浮液；③将步骤②得到的悬浮液固液分离，其中固体在60～100℃下干燥至少6h，即得到CoB粉末；④将步骤③得到的CoB粉末溶于乙醇中，超声分散，得到均一的所述CoB粉末分散液。本专利技术第三方面公开所述的BiVO4/CoB薄膜光电阳极用于光电化学分解水的用途。本专利技术的有益效果为：1、本专利技术的BiVO4/CoB膜光电阳极，所述电极本体为FTO导电玻璃，其上生长有BiVO4膜，BiVO4膜上分布有连续或不连续的CoB纳米颗粒。当BiVO4为单斜白钨矿结构、BiVO4纳米颗粒的粒径为100-400nm、CoB纳米颗粒的粒径为10-50nm、且CoB占BiVO4和CoB总质量的0.1-0.4％(不连续的CoB纳米颗粒)、CoB呈无定形状态时用于光电化学分解水的效果较好。2、本专利技术的BiVO4/CoB薄膜光电阳极，当BiVO4/CoB膜厚度为1um，用于光电化学分解水的效果较好。3、本专利技术的BiVO4/CoB薄膜光电阳极的制备方法简单，原料来源丰富、价格低廉，制备过程操作简便，制备成本低。4、本专利技术的BiVO4/CoB薄膜光电阳极相对于可逆氢电极(vsRHE)在电压1.23V时，其光电响应电流密度最高可达3.12mA/cm2，相比于单一的BiVO4薄膜光电阳极，本专利技术的BiVO4/CoB薄膜光本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种硼化钴修饰的钒酸铋膜光电阳极，其特征在于，所述电极本体为FTO导电玻璃，其上生长有BiVO4膜，所述BiVO4膜上分布有CoB纳米颗粒。
【技术特征摘要】
1.一种硼化钴修饰的钒酸铋膜光电阳极，其特征在于，所述电极本体为FTO导电玻璃，其上生长有BiVO4膜，所述BiVO4膜上分布有CoB纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的硼化钴修饰的钒酸铋膜光电阳极，其特征在于，所述CoB纳米颗粒的粒径为10-50nm。3.根据权利要求1或2所述的硼化钴修饰的钒酸铋膜光电阳极，其特征在于，所述CoB呈无定形状态。4.根据权利要求1所述的硼化钴修饰的钒酸铋膜光电阳极，其特征在于，所述BiVO4为单斜白钨矿结构，所述BiVO4膜由BiVO4纳米颗粒构成，所述BiVO4纳米颗粒的粒径为100-400nm。5.根据权利要求1或4所述的硼化钴修饰的钒酸铋膜光电阳极，其特征在于，所述BiVO4膜的厚度为400-1200nm。6.根据权利要求1所述的硼化钴修饰的钒酸铋膜光电阳极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将碘盐溶于去离子水中，用酸调节后加入铋盐使其溶解得到铋盐溶液；(2)将对苯醌溶于无水乙醇中，加入到步骤(1)中的铋盐溶液中混合得到混合溶液；(3)将步骤(2)得到的混合溶液放入电解池中，工作电极为FTO导电玻璃，在电极本体表面电化学沉积得到一层BiOI；(4)将乙酰丙酮氧钒溶于二甲基亚砜中形成溶液...
【专利技术属性】
技术研发人员：潘伦，崔娅，邹吉军，张香文，王莅，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12
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