一种裂解汽油的加氢方法技术

本发明专利技术提供了一种裂解汽油的加氢方法，将乙烯生产过程中副产的裂解汽油进行预热后进入至固定床加氢反应器，反应器中装有镍‑钼‑锌系加氢催化剂，加氢后物料送至二段加氢反应器。采用本发明专利技术制得的具有特定晶形的含镍载体制备的催化剂，能够大大提高活性金属的利用率和降低催化剂的制备难度，同时选定的活性组分的加入起到协同作用，可制得活性、选择性和稳定性好的裂解汽油一段加氢催化剂。

A Hydrogenation Method for Pyrolysis Gasoline

The invention provides a hydrogenation method for pyrolysis gasoline, which preheates by-product pyrolysis gasoline from ethylene production process and enters a fixed bed hydrogenation reactor. The reactor is equipped with nickel molybdenum zinc hydrogenation catalyst, and the material is sent to the second stage hydrogenation reactor after hydrogenation. The catalyst prepared by the nickel-containing carrier with a specific crystal form can greatly improve the utilization rate of active metals and reduce the difficulty of preparation of the catalyst. At the same time, the addition of selected active components plays a synergistic role, and the catalysts with good activity, selectivity and stability can be prepared for primary hydrogenation of pyrolysis gasoline.

【技术实现步骤摘要】
一种裂解汽油的加氢方法
本专利技术涉及双烯类不饱和烃的加氢方法，具体涉及一种中低馏分油选择性加氢，特别适用于全馏分及中间馏分裂解汽油的选择性加氢工艺。
技术介绍
很多国家将乙烯的产量作为该国石油化工发展水平的标志。我国乙烯产量呈逐年上升趋势，2015年已达2000万吨。裂解汽油作为乙烯裂解的重要副产物，约占乙烯生产能力的50％～80％。如何利用好这部分副产品，对提高企业的经济效益将产生重大的影响。同时，裂解汽油中还含有大量的双烯烃、烷烯基芳烃、茚等各种不饱和烃以及硫、氮、氧等杂质，导致汽油性质不稳定。工业上一般采用两段加氢进行精制，先经一段低温液相加氢饱和链状共轭烯烃、环状共轭烯烃及苯乙烯等；再经二段高温气相加氢去除含硫、氮、氧等的有机杂质并使单烯烃加氢饱和后作芳烃抽提原料制取苯、甲苯和二甲苯。因此，以裂解汽油加氢催化剂为核心的加氢技术是加氢领域中一个重要分支，在蒸汽裂解制乙烯的后处理中有着举足轻重的地位。目前采用的一段加氢催化剂大致分为两类，一类活性组分是镍非贵金属催化剂；另一类的活性组分是贵金属所用的催化剂，使用原料为窄馏分。非贵金属催化剂因结构差异和金属含量高等因素具有一定抗杂质和耐水能力，其价格优势也比较显著。因此非贵金属催化剂工业化产品正在逐步取代贵金属催化剂应用于裂解产物加氢催化剂。US3472763报道了一种双烯选择性加氢催化剂，活性组分Ni含量1～20％，助剂MoO3含量1～5％，助剂碱金属和碱土金属含量1～5％，催化剂孔容大于0.4ml/g，比表面大于30m2/g，此催化剂是由活性组分及助剂的水溶液浸渍Al2O3载体制得。CN101954282A涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法，所述催化剂是以钼、镍、锌、铜复合金属氧化物至少两种为活性组分，添加Si、Ti、Ca、Ce、Mg、P氧化物至少一种为助剂，余量为氧化铝。以催化剂质量为基准，其中活性组分质量百分含量为5～15％，助剂氧化物质量百分含量为0.2～25％，氧化铝为余量。制备方法是分别称取钼、镍、锌、铜化合物至少两种，与硅、钛、钙、铈、镁、磷化合物至少一种，其他为铝化合物共混合，加入去离子水，经充分混合，挤成条状，在鼓风干燥箱中干燥去水，经过焙烧，得到目标催化剂。采用此种方法制备的催化剂活性组分分散性可能相对较差。CN103657668B涉及一种选择性镍基加氢催化剂及其制备方法，以氧化铝为载体，以催化剂重量为100％计，含氧化镍14～19％，氧化锡2～5％，碱金属氧化锂和/或氧化钾0.1～8％，氧化铜和/或氧化锌0.5～8％，氧化钼和/或氧化钨0.3～8％，氧化硅和/或氧化磷0～8％。但是载体的物化性能有待进一步提高。CN200710179630.X公开了一种钼镍加氢催化剂及其制备方法，提供了一种钼镍加氢催化剂，进一步提供了一种制备活性组份担载量高，反应活性高的钼镍加氢催化剂的方法。所述催化剂以重量计，包括MoO320～40％，NiO2.5～12％，TiO21-6％，P2O51.5-4.5％，余量为γ-Al2O3。Ti、Mo、P在载体成型之间引入，制得具有高脱硫脱氮活性的加氢催化剂。CN1218822A报道了一种Ni/Al2O3适用于裂解汽油馏分的选择性加氢催化剂，该催化剂是将镍负载于含锂或碱土金属的氧化铝载体上制得的，此催化剂在承受加氢负荷及加氢稳定性方面欠佳。水合氧化铝如拟薄水铝石和薄水铝石等作为制备氧化铝载体的原料被广泛使用，虽然氧化铝载体制备过程中可以采用如pH值摆动法、添加有机扩孔剂、水热处理等方法来改善作为载体的氧化铝的性质，但是通过这些方法来提高加氢催化剂载体材料的氧化铝的性能是有限的。制备氧化铝载体所用的水合氧化铝原料的性质是生产出优异性能氧化铝载体最关键因素之一。CN1123392C描述了一种含镍氧化铝载体及其制备方法，将经碱处理过的含镍化合物和炭黑的混合物与氢氧化铝干胶粉混捏，经挤条成型和干燥、焙烧而制得一种含镍为2.0％～14.0％的氧化铝载体，该载体孔容为0.4cm3/g～1.0cm3/g、比表面积为160m2/g～420m2/g、平均孔径为8.0nm～15.0nm，大于6.0nm孔的比例占其总孔的85％还多，孔容、平均孔径较大，大孔所占比例多，适用于做为重质油加氢精制催化剂的载体。CN200710179630.X公开了一种镍包氧化铝粉末的制备方法，将加入分散剂的纳米氧化铝的混合液制成悬浮液，搅拌下加入镍盐溶液，搅拌均匀后，在混合液中滴入氨水，再加入蒸馏水，得到深蓝色镍氨配合物([Ni(NH3)6]2+)-氧化铝混合溶液C，再经过水热老化，过滤、洗涤、烘干，得到绿色中间包覆产物；再进行还原焙烧，得到黑色镍包覆氧化铝粉体。CN1102862C公开了一种含镍加氢催化剂，含有：以氧化镍计，65-80％的镍，以二氧化硅计，10-25％的硅，以氧化锆计，2-10％的锆，以氧化铝计，0-10％的铝，其前提条件是二氧化硅和氧化铝的含量之和至少为15％(重量％，以催化剂的总重量为基础)，这种催化剂是通过将镍、锆，必要的话，还有铝的盐的酸性水溶液添加到硅，必要的话，还有铝的化合物的碱性水溶液或悬浮液中，使如此获得的混合物的pH降低到至少6.5，然后通过进一步添加碱性溶液将pH值调节到7-8，分离如此沉积的固体，干燥、成型并烧结得到的。此外还公开了制备催化剂的方法，以及其在制备医用白油、高纯度医用石蜡和低沸点低芳烃含量或不含芳烃的烃类混合物的方法。该催化剂的制备方法常用来制备高活性组分含量催化剂，但是采用该方法制备的催化剂强度较差。AgudoAL等的文章“changesinducedbycalcinationtemperatureinhydrodesulfurizationactivityofNiCo-Mo/Al2O3catalysis，AppliedCatalysis，1987,30:185-188”，考察了焙烧温度对NiCoMo/A12O3催化剂噻吩脱硫活性的影响。结果表明，在500℃下活化的催化剂的脱硫活性显著高于在600℃条件下活化的催化剂，这是由于在600℃活化时催化剂中金属与氧化铝载体发生强相互作用生成尖晶石结构从而导致催化剂活性显著下降。活化温度越高，生成的镍铝尖晶石相含量越高，催化剂的活性下降越明显。“Influenceofsupport-interactiononthesulfidationbehaviorandhydrodesulfurizationactivityofAl2O3supportW，CoWandNiWmodelcatalysts，JPhysChemB，2002，106:5897-5906”同样得出类似的结论。由于镍与氧化铝载体在高温焙烧过程中会发生强相互作用生成尖晶石结构，从而导致催化剂活性显著下降，因此在高温焙烧之前都尽可能慎重使用两者，避免尖晶石结构的产生。与其它金属不同，少有含镍拟薄水铝石报导，因为要用其制备催化剂载体时往往需要进行高温焙烧。提高加氢催化剂综合性能的重点集中在以下三个方面(1)开发一种新型适用于加氢催化剂的载体材料；(2)提高加氢催化剂活性组分含量；(3)加入助剂及活性组分分散剂改善活性组分利用率。制备具有较高加氢活性的催化剂，相对应的活性金属组分含量也要高。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种裂解汽油的加氢方法，其特征在于，乙烯生产过程中副产的裂解汽油进行预热后和氢气进入至固定床加氢反应器，反应器中装有镍‑钼‑锌系加氢催化剂，加氢工艺条件为：反应温度35～130℃，反应压力≥2.0MPa，空速≤4h‑1，氢油体积比100～500：1，加氢后物料进入二段加氢反应器；镍‑钼‑锌系加氢催化剂以含镍氧化铝为载体，以催化剂总重量为100％计，以镍、钼和锌为活性组分，以含镍氧化铝为载体，以催化剂总重量为100％计，含有氧化镍10～20wt％，氧化钼0.1～5wt％，氧化锌0.1～6wt％，氧化铈和/或氧化镧0～5wt％，碱金属和/或碱土金属氧化物0～5wt％；催化剂比表面积50～150m2/g，孔容0.30～0.55ml/g，堆密度0.6～1.1g/cm3；含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程。

【技术特征摘要】
1.一种裂解汽油的加氢方法，其特征在于，乙烯生产过程中副产的裂解汽油进行预热后和氢气进入至固定床加氢反应器，反应器中装有镍-钼-锌系加氢催化剂，加氢工艺条件为：反应温度35～130℃，反应压力≥2.0MPa，空速≤4h-1，氢油体积比100～500：1，加氢后物料进入二段加氢反应器；镍-钼-锌系加氢催化剂以含镍氧化铝为载体，以催化剂总重量为100％计，以镍、钼和锌为活性组分，以含镍氧化铝为载体，以催化剂总重量为100％计，含有氧化镍10～20wt％，氧化钼0.1～5wt％，氧化锌0.1～6wt％，氧化铈和/或氧化镧0～5wt％，碱金属和/或碱土金属氧化物0～5wt％；催化剂比表面积50～150m2/g，孔容0.30～0.55ml/g，堆密度0.6～1.1g/cm3；含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程。2.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于，加氢工艺条件为：反应温度45～105℃，反应压力2.0～3.0MPa，空速2～4h-1，氢油体积比100～300：1。3.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于，镍-钼-锌系加氢催化剂，以镍、钼和锌为活性组分，以含镍氧化铝为载体，以催化剂总重量为100wt％计，最好含有氧化镍14.5～18.5w...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡晓丽，常晓昕，马好文，孙利民，曹庚振，王斌，郑云弟，展学成，钱颖，潘曦竹，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11