一种壳聚糖类改性原油破乳剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种壳聚糖类改性原油破乳剂及其制备方法。所述破乳剂的结构通式如式I所示，其制备方法如下：1)对壳聚糖进行烷基化改性得烷基化壳聚糖；2)对烷基化壳聚糖进行羧烷基化改性得烷基化羧烷基壳聚糖；3)对聚乙二醇单甲醚端羟基进行异氰酸酯化改性得异氰酸酯化聚乙二醇单甲醚；4)改性聚乙二醇单甲醚与烷基化羧烷基壳聚糖反应，得目标产物聚乙二醇单甲醚接枝的烷基化羧烷基壳聚糖。本发明专利技术以壳聚糖类天然高分子化合物为原料，具有来源广泛、天然、无毒、生物相容性好、可降解等诸多优点。壳聚糖分子链上引入羧烷基、烷基以及聚醚侧链，通过控制各取代基的位置和取代度，可得到一系列合适于水包油(O/W)型乳化液的高效破乳剂。

A chitosan modified crude oil demulsifier and its preparation method

The invention relates to a chitosan modified crude oil demulsifier and a preparation method thereof. The general formula of the demulsifier is shown in formula I. The preparation methods are as follows: 1) alkylation of chitosan to obtain alkylated chitosan; 2) carboxyl alkylation of alkylated chitosan to obtain alkylated carboxyl chitosan; 3) isocyanation of hydroxyl end groups of polyethylene glycol monomethyl ether to obtain isocyanated polyethylene glycol. Alkylated carboxyl chitosan grafted with polyethylene glycol monomethyl ether was prepared by the reaction of modified polyethylene glycol monomethyl ether with alkylated carboxyl alkyl chitosan. The invention takes chitosan natural macromolecule compound as raw material, and has many advantages such as wide source, natural, non-toxic, good biocompatibility, degradability and so on. By introducing carboxyl alkyl, alkyl and polyether side chains into the molecular chain of chitosan, a series of demulsifiers suitable for oil-in-water (O/W) emulsions can be obtained by controlling the position and degree of substitution of various substituents.

【技术实现步骤摘要】
一种壳聚糖类改性原油破乳剂及其制备方法
本专利技术涉及一种壳聚糖类改性原油破乳剂及其制备方法，属于石油化工领域。
技术介绍
在油田开采过程中，随着蒸汽驱油、表面活性剂、聚合物及三元复合驱油等采油工艺技术的实施，原油乳液含水率增加，且稳定性增强，原油破乳难度增大。乳化液的形成会给石油的开采、运输以及加工带来一系列严重的危害。原油与水发生乳化会使原油的开采难度增大；用管道或油槽车运输含水原油时会增大泵的负荷和运输费用。因此，在原油运输和加工之前对原油乳化液进行脱盐脱水是十分必要的。乳状液是十分复杂的分散体系，主要以油包水(W/O)型为主，随着采油新技术的应用，采出液中逐渐出现了水包油(O/W)型乳化液。常用的破乳方法有浮选、化学混凝、化学和电化学技术、化学破乳、膜分以及生物技术等，应用最广泛的还是化学破乳法。化学破乳法所需的破乳剂已有近百年的历史，经历了一代代的更新，破乳剂的效果越来越好，用量越来越少。但随着乳化液越来越复杂，破乳剂的专一性也越来越强。目前，我国油田使用的原油破乳剂以嵌段聚合物为主，并有向超高分子量方向发展的趋势。多糖类天然高分子来源广泛、具有极好的生物相容性和环境友好性，且分子量大、活泼氢多、具有分支结构和独特的流变学性能，在油水界面所占据的面积大，具有较好的耐温性、较高的界面活性，且对环境无污染，是破乳剂起始剂的极佳的候选对象。郭东红等以黄原胶或瓜儿豆胶作起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷加成，合成了具有聚醚分支结构的多糖类天然高分子破乳剂，并对其破乳性能进行了简单的评价。Xu等发现乙基纤维素可以有效地脱除沥青乳化液中90％的水，并系统地研究了其破乳机理。王磊等以多糖等为起始剂，合成了五种多糖类原油破乳剂，并对其破乳性能作了一定的评价。Fan等合成了一系列壳聚糖原油破乳剂，在破乳温度为60℃条件下，对油包水型(W/O)原油乳化液具有一定的破乳脱水效果，并探讨了其破乳机理。壳聚糖是自然界中产量仅次于纤维素的天然高分子，广泛存在节足动物类(蜘蛛类、甲壳类)的翅膀和外壳中，也存在于真菌和藻类的细胞壁中，具有极好的生物相容性和环境友好性。与黄原胶和纤维素类等多糖相比，壳聚糖含有更加活泼的活性氨基，更易于接枝改性。将壳聚糖进行羧甲基化可得到羧甲基壳聚糖，由于亲水基团羧基的引入，极大地改变了壳聚糖的溶解性；对羧甲基壳聚糖进行季铵化改性，可以得到分子中既有羧基又有季铵盐基团的两性高分子电解质。中国专利CN201310289037.6介绍了一种多糖改性的原油破乳剂。以多糖为起始剂，并对其进行季铵化改性、聚醚接枝改性，得到一种多糖改性的原油破乳剂。中国专利CN201610644945.6介绍了一种聚电解质型原油脱盐破乳剂的制备方法。将缩水甘油基二甲基烷基氯化铵以及氨基化改性后的聚醚接枝到羧甲基壳聚糖上，得到一种聚电解质型原油脱盐破乳剂。中国专利CN201610644992.0将缩水甘油基二甲基烷基氯化铵以及异氰酸酯化改性后的聚醚接枝到羧甲基壳聚糖上，得到一种新型高效的原油脱盐破乳剂。中国专利CN201610644943.7将缩水甘油基二甲基烷基氯化铵以及丙烯酸酯化改性后的聚醚接枝到羧甲基壳聚糖上，得到一种梳形聚合物的原油脱盐破乳剂。中国专利CN201610644993.5将缩水甘油基二甲基烷基氯化铵以及醛基化改性后的聚醚接枝到羧甲基壳聚糖上，得到一种聚醚接枝的壳聚糖衍生物原油脱盐破乳剂。中国专利CN201610645442.0将缩水甘油基二甲基烷基氯化铵以及对硝基苯酯改性后的聚醚接枝到羧甲基壳聚糖上，得到一种高效的原油脱盐破乳剂。中国专利CN201610645444.X将缩水甘油基二甲基烷基氯化铵以及环氧化改性后的聚醚接枝到羧甲基壳聚糖上，得到一种壳聚糖类原油脱盐破乳剂。中国专利CN201610645497.1将缩水甘油基二甲基烷基氯化铵以及卤化改性后的聚醚接枝到羧甲基壳聚糖上，得到一种壳聚糖类天然高分子改性的原油脱盐破乳剂。中国专利CN201610648933.0将缩水甘油基二甲基烷基氯化铵以及酯化改性后的聚醚接枝到羧甲基壳聚糖上，得到一种双离子型原油脱盐破乳剂。以上种类破乳剂除了具有多糖类破乳剂来源广泛、天然、无毒、可持续、使用安全性好等诸多优点外，在破乳的同时，可以脱除原油乳化液中油溶性盐类。但这几种壳聚糖类破乳剂主要针对的是油包水(W/O)型原油乳化液。随着采油新技术的大量使用，在提高原油采收率的同时，也使得水包油(O/W)型乳状液比例越来越大，且稳定性越来越强。水包油(O/W)型乳化液所含成份比较复杂，大体上包括污油、水垢、有机物质、腐蚀性气体、淤泥及粘土、表面活性剂和助表面活性剂等。由于这些物质的存在，可以极大地降低油水界面的张力以及油滴表面的ζ-电位，而乳化液中所含的高聚物又可以提高水的粘度，从而形成了非常稳定的水包油(O/W)型乳液，这种乳化液的破乳分离十分困难。目前，国内针对水包油(O/W)型乳化液的破乳剂只有CW-01、PDM-1、BH-1、RD-1等几种。这些破乳剂环境友好性差，容易造成不可逆的二次污染；此外，每个油田原油采出液的成分和性质都存在着或多或少的差异，不存在能够处理所有类型原油采出液的破乳剂。因此，开发具有新型环境友好的水包油(O/W)型破乳剂来解决由于采油新技术而带来的难题，已成为油田后期开发的一个重要且亟需解决的课题。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述现有技术中存在的问题而提出一种壳聚糖类改性原油破乳剂的制备方法，所述破乳剂以壳聚糖类天然高分子化合物为原料，在壳聚糖分子链上引入羧烷基、烷基及聚醚侧链，得到的破乳剂可针对水包油(O/W)型原油乳化液实现高效破乳。所述破乳剂的制备方法具有原料来源广泛、天然、无毒、生物相容性好、可降解等诸多优点。。为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案如下：一种壳聚糖类改性原油破乳剂，其特征在于，具有下述式(I)所示的结构通式：R＝HorCOCH3R0，R1，R2＝HorCH3(CH2)aCH2(a2，3，4，5...14)orR6COOHorMPEG-CONH-R10-NHCOR6＝(CH2)b(b＝1，2，34，5，6...17)本专利技术还提供了所述壳聚糖类改性原油破乳剂的制备方法，具体如下：一种壳聚糖类改性原油破乳剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将壳聚糖上的活泼氢进行烷基化改性得到烷基化壳聚糖，具体步骤为：以溶剂A为反应介质，加入壳聚糖和碱液，搅拌并平稳升温至40℃～60℃，恒温反应0.5～2h，使壳聚糖碱化；碱化结束后，在相同反应温度下，缓慢滴加一定量的卤代烷，恒温反应4～10h；洗出产物，调节其pH值为中性；然后加入沉淀剂，使产物充分析出，充分静置沉淀后过滤，滤饼洗涤，烘干，透析，冷冻干燥，得烷基化壳聚糖。2)对烷基化壳聚糖进行羧烷基化改性得烷基化羧烷基壳聚糖，具体步骤为：向步骤1)制得的烷基化壳聚糖中加入异丙醇，室温下溶胀，加入碱液碱化1～4h；碱化完成后，将羧基化试剂氯代烷基酸钠加入到反应液中，升温至50～70℃，反应3～7h，调节反应液的pH为中性；将反应产物抽滤，滤饼洗涤透析，冷冻干燥，得到烷基化羧烷基壳聚糖；其中，优选地，所述氯代烷基酸钠的碳链长度为C2-C18。3)对聚乙二醇单甲醚的端羟基进行异氰酸酯化改本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种壳聚糖类改性原油破乳剂，其特征在于，具有下述式(I)所示的结构通式：

【技术特征摘要】
1.一种壳聚糖类改性原油破乳剂，其特征在于，具有下述式(I)所示的结构通式：R＝HorCOCH3R0，R1R2＝HorCH3(CH2)aCH2(a＝2，3，4，5...14)orR6COOHorMPEG-CONH-R10-NHCOR6＝(CH2)b(b＝1，2，3，4，5，6...17)2.一种壳聚糖类改性原油破乳剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)对壳聚糖上的活泼氢进行烷基化改性：以溶剂A为反应介质，加入壳聚糖和碱液，升温至40℃～60℃，反应0.5～2h，然后在相同反应温度下，滴加卤代烷，反应4～10h；洗出产物，调节其pH值为中性；然后加入沉淀剂，沉淀后过滤，滤饼经纯化后，冷冻干燥，得烷基化壳聚糖；2)对烷基化壳聚糖进行羧烷基化改性：向步骤1)制得的烷基化壳聚糖中加入异丙醇，室温下溶胀，加入碱液碱化1～4h；碱化完成后，将氯代烷基酸钠加入到反应液中，升温至50～70℃，反应3～7h；反应产物经分离纯化，冷冻干燥，得到烷基化羧烷基壳聚糖；其中，所述氯代烷基酸钠的碳链长度为C2-C18；3)对聚乙二醇单甲醚的端羟基进行异氰酸酯化改性得异氰酸酯化聚乙二醇单甲醚；4)异氰酸酯化聚乙二醇单甲醚与烷基化羧烷基壳聚糖反应：将步骤2)中制备得到的烷基化羧烷基壳聚糖溶于或溶胀于溶剂B中，将步骤3)制得的异氰酸酯化聚乙二醇单甲醚溶于溶剂C后滴加到反应体系中，升温至80～120℃，反应2～24h，反应液经透析、冷冻干燥，得聚乙二醇单甲醚接枝的烷基化羧烷基壳聚糖。3.根据权利要求2所述的壳聚糖类改性原油破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述壳聚糖和所述卤代烷的用量比为1g:(1.5～3)mL。4.根据权利要求2所述的壳聚糖类改性原油破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的溶剂A为蒸馏水或有机醇中的一种或者两种的混合物，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕仁亮，张成，梁成，夏婷，李泽钦，王存文，徐彩丽，汪铁林，陈苏芳，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42