导电性高分子分散液及导电性膜制造技术

本发明专利技术的课题在于使用稳定分散可溶于以有机溶剂为主的溶剂中的导电性高分子分散液，形成源自胺系化合物的问题较少的导电性膜。本发明专利技术是涉及一种导电性组合物、其制造方法、将该导电性组合物与溶解于有机溶剂中的树脂溶液混合而成的导电性高分子分散液、以及使该导电性高分子分散液硬化而成的导电性膜，该导电性组合物包含(a)π共轭系导电性高分子、(b)掺杂于所述(a)π共轭系导电性高分子中的聚阴离子、及(c)所述(b)聚阴离子中的掺杂所需以外的阴离子与含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物的反应生成物，分散可溶于以有机溶剂为主的溶剂中。

【技术实现步骤摘要】
导电性高分子分散液及导电性膜分案申请的相关信息本案是分案申请。本案的母案是申请日为2014年2月14日、申请号为201480007498.2、专利技术名称为“导电性组合物、导电性组合物的制造方法、防带电树脂组合物及防带电树脂皮膜”的专利技术专利申请案。前后参照本申请案是根据2013年2月15日在日本提出申请的日本专利特愿2013-028166而主张优先权，该申请案所记载的内容援引于本说明书中。而且，本申请案所引用的专利、专利申请案及文献所记载的内容援用于本说明书中。
本专利技术是涉及一种含有π共轭系导电性高分子，分散可溶化于溶剂中的导电性组合物，其制造方法，将该导电性组合物与树脂成分混合而成的导电性高分子分散液，以及使该导电性高分子分散液硬化而成的导电性膜。
技术介绍
通常，包含主链含有π电子的共轭系的π共轭系导电性高分子是利用电解聚合法或化学氧化聚合法而合成。电解聚合法中，准备成为掺杂剂的电解质与用以形成π共轭系导电性高分子的前驱物单体的混合溶液，在该溶液中配置电极，并且浸渍预先形成的电极材料等支持体，在电极间施加电压，由此π共轭系导电性高分子以膜状形成于该支持体表面。如上所述，电解聚合法必需电解聚合用的装置，且为分批生产，因此大量生产性较差。另一方面，化学氧化聚合法中，并无如所述的限制，在形成π共轭系导电性高分子的前驱物单体中添加氧化剂与氧化聚合触媒，可以在溶液中制造大量π共轭系导电性高分子。然而，化学氧化聚合法中，伴随构成π共轭系导电性高分子的主链的共轭系的成长，对于溶剂的溶解性降低，故而π共轭系导电性高分子以不溶于溶剂的固体粉末的形式而获得。因此，利用涂布等方法难以在塑料等各种基材上以均匀的厚度形成π共轭系导电性高分子的膜。就该理由而言，尝试在π共轭系导电性高分子中导入官能基使其可溶于溶剂中的方法、使π共轭系导电性高分子分散于粘合剂树脂中将其在溶剂中可溶化的方法、在π共轭系导电性高分子中添加含阴离子基的高分子酸将其在溶剂中可溶化的方法等。例如，为了提高π共轭系导电性高分子在水中的溶解性，已知在分子量2,000～500,000的作为含阴离子基的高分子酸的聚苯乙烯磺酸的存在下，使用氧化剂，使3,4-二烷氧基噻吩化学氧化聚合，而制造聚(3,4-二烷氧基噻吩)水溶液的方法(例如，参照专利文献1)。而且，也已知在聚丙烯酸的存在下，使用以形成π共轭系导电性高分子的前驱物单体化学氧化聚合，而制造π共轭系导电性高分子胶体水溶液的方法(例如，参照专利文献2)。此外，也提出制造可溶或分散于有机溶剂而可以与有机树脂混合的导电性溶液的方法。作为其一例子，已知聚苯胺的有机溶剂溶液及其制造方法(例如，参照专利文献3)。而且，也已知利用自含有聚阴离子与本征导电性高分子的水溶液向有机溶剂转相的溶剂取代法(例如，参照专利文献4、专利文献5、专利文献6及专利文献7)。而且，也已知使冷冻干燥后的本征导电性高分子溶解于有机溶剂中的方法(例如，参照专利文献8)。然而，这些方法中，如聚苯胺的例子所示与其他有机树脂的混合较为困难，此外，存在受限于含有大量水的溶剂系的问题。即使在含少量水或实质上不含水的情况下，如所述文献(例如，参照专利文献4、专利文献5、专利文献6及专利文献7)所述，因使用胺化合物，导致存在如下问题，在与树脂混合的情况下产生色调随时间劣化；掺杂于导电性高分子中的聚阴离子逐渐被胺夺去，导致导电性随时间下降。而且，作为特征的例子，在对使用异氢酸酯系化合物的树脂赋予导电性的情况下，具有因胺引起导电性高分子的凝聚的问题。此外，如果在加成硬化型聚硅氧树脂中混合导电性高分子，那么也有因胺产生硬化阻碍，聚硅氧树脂的硬化变得不充分的缺点。如上所述，至此为止，包含π共轭系导电性高分子的导电性高分子溶液虽然为水溶液，提出利用所述
技术介绍
(专利文献1～8揭示的技术)在有机溶剂中置换其一部分或全部的导电性溶液。[
技术介绍
文献][专利文献][专利文献1]日本专利特开平7-090060号公报[专利文献2]日本专利特开平7-165892号公报[专利文献3]国际公开WO2005/052058[专利文献4]日本专利特开2006-249303号公报[专利文献5]日本专利特开2007-254730号公报[专利文献6]日本专利特开2008-045061号公报[专利文献7]日本专利特开2008-045116号公报[专利文献8]日本专利特开2011-032382号公报
技术实现思路
[专利技术要解决的问题]然而，所述先前的技术中，任一种均对导电性高分子使用胺系化合物，自水相向有机相转相，那么无法克服源自胺系化合物的所述缺点。本专利技术的目的在于使用稳定分散可溶于以有机溶剂为主的溶剂中的导电性高分子分散液，形成源自所述胺系化合物的问题较少的导电性膜。[解决问题的技术手段]为了达成所述目的，本专利技术者等人开发出一种不使用胺系化合物而使用环氧乙烷系或氧杂环丁烷系的化合物，实现自水相向有机相的转相的全新技术，从而完成本专利技术。具体的问题解决手段如以下所述。用以达成所述目的的本专利技术的实施形态的导电性高分子分散液是含有(a)π共轭系导电性高分子、(b)掺杂于所述(a)π共轭系导电性高分子中的聚阴离子、(c)所述(b)聚阴离子中的掺杂所需以外的阴离子与含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物的反应生成物、溶剂及(e)可溶于有机溶剂中的树脂，且所述溶剂以重量比计为有机溶剂：水＝90：10～100：0的范围。另一实施形态的导电性高分子分散液是进一步添加(d)有机溶剂而成。另一实施形态的导电性高分子分散液中，特别(a)π共轭系导电性高分子具有选自由聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚苯类、聚苯乙炔类、聚苯胺类、多并苯类、聚噻吩乙炔类、及这些中2个以上的共聚物所组成的群中的至少1种以上的重复单元。另一实施形态的导电性高分子分散液中，此外(a)π共轭系导电性高分子为聚(3,4-乙二氧基噻吩)或聚吡咯。另一实施形态的导电性高分子分散液中，而且，(b)聚阴离子是选自磺酸基、磷酸基及羧基中的1种或1种以上的混合物。另一实施形态的导电性高分子分散液中，而且，(b)聚阴离子是含有聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸亚烷基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)或这些的1种以上作为共聚合构成体。本专利技术的实施形态的导电性组合物的制造方法是制造所述任一导电性组合物的方法，且包括如下步骤：在π共轭系导电性高分子与其中掺杂的聚阴离子的水分散体中添加含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物，使聚阴离子与含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物进行反应，至少除去水分。本专利技术的实施形态的导电性组合物的制造方法是制造所述任一导电性组合物的方法，且包括如下步骤：将含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物添加于π共轭系导电性高分子与其中掺杂的聚阴离子的水分散体中，使聚阴离子与含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物进行反应，或者一面反应一面进行向不溶于水的有机溶剂的转相，至少除去水分。本专利技术的实施形态的导电性组合物的制造方法是制造所述任一导电性组合物的方法，且包括如下步骤：将含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物添加于预先降低水分的π共轭系导电性高分子与其中掺杂的聚阴离子的干燥固体中，使聚阴离子与含环氧乙烷基及/或氧杂环本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种导电性高分子分散液，其包括(a)π共轭系导电性高分子、(b)掺杂于所述(a)π共轭系导电性高分子中的聚阴离子、(c)所述(b)聚阴离子中的掺杂所需以外的阴离子与含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物的反应生成物、溶剂及(e)可溶于有机溶剂中的树脂，且所述溶剂以重量比计为有机溶剂：水＝90：10～100：0的范围。

【技术特征摘要】
2013.02.15 JP 2013-0281661.一种导电性高分子分散液，其包括(a)π共轭系导电性高分子、(b)掺杂于所述(a)π共轭系导电性高分子中的聚阴离子、(c)所述(b)聚阴离子中的掺杂所需以外的阴离子与含环氧乙烷基及/或氧杂环丁烷基的有机化合物的反应生成物、溶剂及(e)可溶于有机溶剂中的树脂，且所述溶剂以重量比计为有机溶剂：水＝90：10～100：0的范围。2.根据权利要求1所述的导电性高分子分散液，其特征在于：其进一步添加(d)有机溶剂而成。3.根据权利要求1或2所述的导电性高分子分散液，其特征在于：所述(a)π共轭系导电性高分子具有选自由聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚苯类...

【专利技术属性】
技术研发人员：藤木弘直，铃木孝则，
申请(专利权)人：信越聚合物株式会社，日信化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP