利用用于发酵液处理的盐酸通过沉淀作用从其镁盐中回收羧酸制造技术

本发明专利技术提供了制备羧酸的方法，该方法包括下述步骤‑提供羧酸镁，其中与所述羧酸盐对应的羧酸在20℃水中的溶解度为80g(克)/100g水或者更低；‑采用HCl(氯化氢)酸化羧酸镁，从而获得包含羧酸和氯化镁(MgCl2)的溶液；‑任选地浓缩步骤，其中对包含羧酸和MgCl2的溶液进行浓缩；‑从包含羧酸和MgCl2的溶液中沉淀出羧酸，从而获得羧酸沉淀物和MgCl2溶液。本发明专利技术人发现向羧酸的镁盐中添加HCl以及随后从所述溶液中沉淀出所述羧酸将使得所述羧酸从羧酸镁溶液中非常有效地分离出来。

【技术实现步骤摘要】
利用用于发酵液处理的盐酸通过沉淀作用从其镁盐中回收羧酸本分案申请是基于申请号为201280039672.2、申请日为2012年8月16日、申请人为“普拉克生化公司”、专利技术名称为“利用用于发酵液处理的盐酸通过沉淀作用从其镁盐中回收羧酸”的原始中国专利申请(原国际申请号为PCT/NL2012/050574)的分案申请。本专利技术涉及制备羧酸的方法。生产羧酸会带来各种有害副产品，特别是当通过发酵的方法生产时。发酵过程中微生物分泌出的羧酸将导致pH值减小。由于pH值的减小会破坏生物的代谢过程，因此，通常的做法是在发酵培养基中加入碱以中和pH值。发酵培养基中产生的羧酸典型地以羧酸盐的形式存在。通过发酵过程获得羧酸盐形式的羧酸的缺点在于需要一个或多个附加步骤来分离羧酸和盐，也就是将盐转化为羧酸，这典型地将导致羧酸和/或羧酸盐的损失，并且因此导致在总的发酵产物或过程产物的减少。该步骤进一步的缺点在于这典型地将导致相当大量的盐废料。例如，分离步骤通常包含利用硫酸盐使羧酸盐酸化，从而产生了硫酸盐作为废料产物。本专利技术的目的在于提供从盐溶液中分离羧酸的分离步骤，其具有合适的转化产物。本专利技术的进一步目的在于提供一种没有或基本没有盐废料的方法。本专利技术还提供非常鲁莽的方法，其能够将目标羧酸从存在明显低质量的盐溶液中分离出来。这些目的中的至少一个通过提供一种制备羧酸的方法来满足，该方法包括步骤-提供羧酸镁，其中与所述羧酸盐对应的羧酸在20℃水中的溶解度为80g(克)/100g水或者更低；-采用氯化氢(HCl)，例如盐酸酸化羧酸镁，从而获得包含羧酸和氯化镁(MgCl2)的溶液；-任选地浓缩步骤，其中对包含羧酸和MgCl2的溶液进行浓缩；-从包含羧酸和MgCl2的溶液中沉淀出羧酸，从而获得羧酸沉淀和MgCl2溶液。专利技术人发现向选定羧酸的镁盐中添加HCl以及随后从该溶液中沉淀出羧酸使得所述羧酸从所述羧酸镁溶液中非常有效地分离出来。特别地，发现了通过HCl酸化羧酸盐溶液可以非常高效率地将羧酸沉淀出来。专利技术人期望由溶液中MgCl2很高的盐析效应决定高效率的沉淀,而不希望受任何理论的约束。特别地，盐析效应预期是由HCl、镁和羧酸的特定组合引起的。由于盐析效应通常很难预测，因此，在本专利技术的方法中所观察到的这些酸的特别高的盐析效应出乎专利技术人意料。因此，利用本专利技术的方法，可从羧酸镁溶液中获得高产量的羧酸沉淀，该溶液例如是在发酵过程中获得的发酵混合物。此外，获得的羧酸沉淀具有相对高的纯度，因为本专利技术方法的沉淀步骤并不会导致除了羧酸之外的大量混合物的沉淀。此外，获取氯化镁溶液。以下将描述对该溶液的进一步处理。此外，对HCl和羧酸镁的特定选择使得提供的盐废料减少，特别是当与热分解步骤结合时。优选地，该方法进一步包括下述步骤-使所述MgCl2溶液在至少300℃温度下经历热分解步骤，从而使MgCl2分解为氧化镁(MgO)和HCl；以及-任选地将在热分解步骤中形成的HCl溶解在水中，从而获得HCl溶液；以及-任选地使所述MgO与水接触，从而获得Mg(OH)2，其中Mg(OH)2溶液任选地在发酵步骤中循环使用，优选地发酵步骤提供第一步骤中的羧酸镁。这些附加步骤的优点在于该方法可以获得没有或者基本没有盐废料。HCl溶液可以在本专利技术方法的酸化步骤中循环使用。Mg(OH)2可以在发酵步骤中循环使用。这里使用的术语“羧酸盐”是指羧酸的共轭碱，其通常可以由化学式RCOO-表示。术语“羧酸镁”是指本专利技术方法中要制备的羧酸的镁盐。术语“与所述羧酸盐对应的羧酸”是指可以通过酸化羧酸盐获得的羧酸。它也可以是根据本专利技术方法的产品方法的羧酸。因此，其还可以是指被酸化的羧酸盐。与所述羧酸盐对应的羧酸通常可以由化学式RCOOH表示。这里使用的术语“沉淀”是指从完全溶解状态开始的固态物质形成。羧酸可以是晶体形状或无定型的沉淀。根据本专利技术方法通过对羧酸进行沉淀，还可以对羧酸纯化。如果羧酸镁溶液包含溶解杂质，对羧酸的沉淀典型地将羧酸与这些杂质分离开来。这里使用的术语“要沉淀的溶液”是指将要进行沉淀的溶液。典型地，该术语是指在酸化之后，任选地是在该溶液进行浓缩步骤和/或在其中加入额外的MgCl2的步骤之后获得的、包含羧酸和MgCl2的溶液。但是，如果有第二或进一步的沉淀步骤，术语“要沉淀的溶液”是指在最后或最近的沉淀步骤之后，任选地是在该溶液进行浓缩步骤和/或在其中加入额外的MgCl2的步骤之后获得的MgCl2溶液。这种MgCl2溶液可以仍然包含通过经历第二或进一步沉淀步骤可以获得的羧酸。可以使用任何羧酸镁，其酸化态(即在其中对应的羧酸)在水中的溶解度接近或低于MgCl2。因此，本专利技术方法中要沉淀的羧酸在20℃水中的溶解度为80g/100g水或者更低。在水中的溶解度远高于MgCl2的羧酸不适合于根据本专利技术的方法进行沉淀，因为在该情形中，当沉淀羧酸时将会有大量的MgCl2沉淀，使得获得不到适当的分离。优选地，在20℃水中测量的与所述羧酸盐对应的羧酸的溶解度低于MgCl2，即在20℃水中的溶解度(去水)小于54.5g/100g水。更优选地，羧酸的溶解度远低于MgCl2，使得与羧酸在一起的MgCl2不能在沉淀步骤中沉淀出来。因此，羧酸在20℃水中的溶解度优选地低于60g/100g水，更优选地低于50g/100g水，甚至更优选地低于40g/100g水，甚至更优选地低于30g/100g水，甚至更优选地低于10g/100g水，甚至更优选地低于7g/100g水。羧酸溶解度的下边界不那么关键。通过本专利技术方法制备的羧酸可以从包含丁二酸、己二酸、衣康酸、2，5-呋喃二甲酸、反丁烯二酸、柠檬酸、顺丁烯二酸、戊二酸、丙二酸、草酸以及碳原子大于10个的脂肪酸的组中选择。利用从包含己二酸、衣康酸、2，5-呋喃二甲酸以及反丁烯二酸的组中选择的羧酸已经获得了好的结果。在一个实施方案中，羧酸不是丁二酸。本专利技术中采用的羧酸镁可以从上述的羧酸组中的镁盐中进行选择。可以提供固体(即结晶)态的羧酸镁。可替换地，羧酸镁可以是溶解态，例如作为溶液或悬浮液的一部分。这种包含溶解羧酸镁的溶液或悬浮液可以是水性的，并且特别地可以在发酵步骤中获得。悬浮液的实施例，例如可以是包含溶解羧酸镁和诸如发酵液的不溶解生物的悬浮液。如果提供羧酸镁是溶解态的，羧酸镁溶液或悬浮液的浓度为每升溶液或悬浮液具有1-700g，优选100-600g，更优选200-500g羧酸镁。如果提供羧酸镁是溶液或悬浮液，一旦酸化就产生羧酸沉淀的羧酸镁的浓度应该取决于HCl的浓度。例如，当采用高HCl浓度(例如在20到30wt％之间)的HCl酸化羧酸盐时，在相对低的羧酸盐浓度(例如大约或者在1到10wt％之间)时就可以产生羧酸沉淀。但是，当采用较低HCl浓度(例如在10到20wt％之间)时，就应当需要较高的羧酸盐浓度(例如在10到50wt％之间)以产生沉淀。出于实际的原因，羧酸镁溶液或悬浮液中羧酸镁浓度的上限是羧酸镁在75摄氏度的最高温度时的最大溶解度。根据溶液或悬浮液的总重量，该浓度典型地是大约20wt％的羧酸镁或者更少。但是，根据采用的特定羧酸盐，该浓度是可以变化的。浓度高于20wt％时，需要溶液的温度达到75℃或者更高，以使得羧酸镁是完全溶解态的，而该温度对于在HCl本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.回收羧酸的方法，包括下列步骤‑提供羧酸镁，其中与羧酸盐对应的羧酸在20℃水中的溶解度为80g/100g水或者更低；‑采用过量的氯化氢(HCl)酸化羧酸镁，从而获得包含羧酸和氯化镁(MgCl2)的溶液，其中所述酸化包括使固态、悬浮液或溶液形式的所述羧酸镁与HCl水性溶液接触或使羧酸镁溶液或悬浮液与HCl气体接触，其中这样的待被酸化的溶液或悬浮液其每升溶液或悬浮液包含100‑700g羧酸镁，并且进一步地其中所述酸化是在高于20℃的温度下进行的；‑任选地浓缩步骤，其中对包含羧酸和MgCl2的溶液进行浓缩；‑从包含羧酸和MgCl2的溶液中沉淀出羧酸，从而获得羧酸沉淀和pH为1至4的MgCl2溶液；以及‑使所述MgCl2溶液在至少300℃温度下经历热分解步骤，从而使MgCl2分解为氧化镁(MgO)和HCl。

【技术特征摘要】
2011.08.16 EP 11177633.2;2011.08.17 US 61/524,3531.回收羧酸的方法，包括下列步骤-提供羧酸镁，其中与羧酸盐对应的羧酸在20℃水中的溶解度为80g/100g水或者更低；-采用过量的氯化氢(HCl)酸化羧酸镁，从而获得包含羧酸和氯化镁(MgCl2)的溶液，其中所述酸化包括使固态、悬浮液或溶液形式的所述羧酸镁与HCl水性溶液接触或使羧酸镁溶液或悬浮液与HCl气体接触，其中这样的待被酸化的溶液或悬浮液其每升溶液或悬浮液包含100-700g羧酸镁，并且进一步地其中所述酸化是在高于20℃的温度下进行的；-任选地浓缩步骤，其中对包含羧酸和MgCl2的溶液进行浓缩；-从包含羧酸和MgCl2的溶液中沉淀出羧酸，从而获得羧酸沉淀和pH为1至4的MgCl2溶液；以及-使所述MgCl2溶液在至少300℃温度下经历热分解步骤，从而使MgCl2分解为氧化镁(MgO)和HCl。2.根据权利要求1的方法，其中利用喷雾焙烧炉进行热分解。3.根据权利要求1的方法，其中热分解在0.1-10巴之间的压力下进行。4.根据权利要求3的方法，其中热分解在大气压下进行。5.根据权利要求1的方法，其中热分解在300-450℃的温度下进行。6.根据权利要求1的方法，进一步包括-将在热分解步骤中形成的HCl溶解在水中，从而获得HCl溶液；以及-使所述MgO与水接触，从而获得Mg(OH)2，任选地，使Mg(OH)2再循环以便在发酵过程中使用。7.根据权利要求6的方法，其中Mg(OH)2被转化为MgCO3，其然后在发酵过程中用作中和剂。8.根据权利要求1-6中任意一项的方法，其中热分解通过喷雾MgCl2溶液与热气流接触进行。9.根据权利要求1-6中任意一项的方法，其中酸化羧酸镁以及沉淀因此形成的羧酸在一个步骤中进行或者作为一个步骤进行。10.根据权利要求1-6中任意一项的方法，其中使MgCl2溶液或者浓缩的MgCl2溶液经历第二沉淀步骤，以回收留在第一沉淀步骤中所得MgCl2溶液中的至少部分羧酸。11.根据权利要求10的方法，其中第二沉淀通过冷却和/或浓缩MgCl2溶液来进行。12.根据权利要求10的方法，其中第二沉淀通过冷却MgCl2溶液从至少30℃的温度到低于25℃的温度来进行。13.根据权利要求10的方法，其中在第二沉淀之前向MgCl2溶液中添加附加的MgCl2。14.根据权利要求1-6中任意一项的方法，其中羧酸在20℃水中的溶解度低于MgCl2的溶解度。15.根据权利要求1-6中任意一项的方法，其中羧酸在20℃水中的溶解度小于60g/100g水。16.根据权利要求15的方法，其中羧酸在20℃水中的溶解度小于30g/100g水。17.根据权利要求15的方法，其中羧酸在20℃水中的溶解度小于10g/100g水。18.根据权利要求1-6中任意一项的方法，其中羧酸选自由己二...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·B·德哈恩，J·范布鲁戈，P·L·J·范德韦德，P·P·詹森，J·M·维达尔兰西斯，A·斯尔达巴罗，
申请(专利权)人：普拉克生化公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL