聚酯型聚酰胺6热塑性弹性体及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种聚酯型聚酰胺6热塑性弹性体及其合成方法。本发明专利技术的聚酯型聚酰胺6热塑性弹性体具有式Ⅰ所示结构：

【技术实现步骤摘要】
聚酯型聚酰胺6热塑性弹性体及其合成方法
本专利技术涉及材料领域，特别是涉及一种聚酯型聚酰胺6热塑性弹性体及其合成方法。
技术介绍
聚酰胺热塑性弹性体(TPAE)属于热塑性弹性体家族中的一员，其相对于广泛应用的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、热塑性聚烯烃弹性体(TPO)、苯乙烯热塑性弹性体(SBC)、热塑性聚氯乙烯弹性体(TPVC)以及热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)等，TPAE的制备和应用起步较晚。TPAE首先于1979年由德国休斯公司开发成功并商品化，随后美国厄普约翰公司、法国阿托化学公司、瑞士艾姆斯公司、日本油墨公司也相继开发成功并推出各自的牌号。聚酰胺热塑性弹性体(TPAE)主要是由聚酰胺硬段与聚醚或聚酯软段组成的共聚物，其中作为硬段的聚酰胺主要有PA6、PA66、PA11、PA12等，该硬段部分主要决定了聚酰胺热塑性弹性体的密度、硬度、熔点、拉伸强度、耐各种有机化学药品等特性；作为软段的部分主要有聚己内酯(PCL)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧丙烷醚(PPG)、聚四氢呋喃(PTMG)等，该软段部分主要决定了聚酰胺热塑性弹性体的低温特性、吸湿性、抗静电性、染色性以及对某些化学品的稳定性等特性。同时，可以通过调整聚酰胺热塑性弹性体中硬段和软段的种类及组成比例、分子量大小及分布等条件，可获得硬度、密度、耐热性、吸湿性及力学性能等不同性能等级的TPAE产品，从而满足市场的各类需求。目前，现有技术中对聚酰胺热塑性弹性体的合成做了一些研究，例如：中国专利CN103403065A公开了一种熔融成型性、结晶性、柔软性优异且具有耐热性的聚醚聚酰胺弹性体，其二胺结构单元源自聚醚二胺化合物(A-1)及苯二甲胺(A-2)、二羧酸结构单元源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的聚醚聚酰胺弹性体；中国专利CN101796099A公开了一种通式结构(1)的透明聚酰胺弹性体及其优选的应用,其中R1是由下列物质构成的聚酰胺链段:(a)10至100摩尔％的烷基取代的双(氨基环己基)甲烷和/或双(氨基环己基)丙烷与0至90摩尔％其它脂环族C6-C36二胺和/或脂肪族C2-C36二胺和/或芳香族C6-C36二胺,其中浓度数据以聚酰胺链段中二胺的总量计,和(b)脂肪族C4-C36二羧酸和/或脂环族C8-C36二羧酸和/或芳香族C8-C36二羧酸和(c)如果合适的话,内酰胺和/或氨基羧酸C6-C12,其中R2选自二价残基:数均摩尔质量在200至3000g/mol范围内的聚硅氧烷、聚烯烃、线型或支化的C2-C5聚氧化烯、线型或支化的取代或未取代的C2-C36亚烷基、C6-C36亚环烷基、C6-C20芳基、聚己内酯、基于脂肪族或脂环族二羧酸和二醇的聚酯、脂肪族聚碳酸酯,以及这些单元的共聚物或混合物,并且其中X1和X2互相独立地是酰胺-(CONH)或酯-(COO)键；中国专利CN103772643A公开了一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体材料的制备方法。该聚酰胺弹性体是由耐热型改性聚氨酯与端羧基化的低分子量PA6预聚体按照质量份数，耐热型改性聚氨酯占聚合物总质量的10％～60％，端羧基化低分子量PA6硬段的含量占聚合物总质量的40％～90％；中国专利CN104327266A公开了一种水解开环一步法合成含有由聚酰胺6组成的硬段和由聚醚组成的软段的嵌段共聚物热塑性弹性体树脂的制备方法，以及由该方法得到的聚酰胺6热塑性弹性体树脂；中国专利CN105295036A公开了一种半芳香族聚酯酰胺及其合成方法，该半芳香族聚酯酰胺由对苯二甲酸、11-氨基十一酸、脂肪族二元醇和2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉缩聚反应得到。
技术实现思路
基于此，本专利技术的目的在于提供一种具有优异冲击性能和加工性能以及耐化学性的聚酯型聚酰胺6热塑性弹性体，可应用于汽车零部件、机械设备、电子电器产品、体育用品，或作为聚酯与聚酰胺的相容剂和聚酰胺改性剂等。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采取了如下技术方案：一种聚酯型聚酰胺6热塑性弹性体，其具有如下式Ⅰ结构：式Ⅰ中，a＝2～12，m＝2～20，x＝10～200，y＝10～100，z＝1～20；所述聚酯型聚酰胺6热塑性弹性体由脂肪族二元醇、己二酸、己内酰胺、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉共聚而成；所述脂肪族二元醇、己二酸、己内酰胺、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:1:1.5～2:0.01～0.2；所述聚酯型聚酰胺6热塑性弹性体为其端羟基和端羧基被缩水甘油类环氧树脂进行封端的聚酯型聚酰胺6热塑性弹性体。在其中一些实施例中，所述脂肪族二元醇、己二酸、己内酰胺、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:1:1.6～1.8:0.1～0.15。在其中一些实施例中，所述聚酯型聚酰胺6热塑性弹性体的特性黏度为0.8～1.8dL/g，玻璃化温度Tg≥50℃，熔融温度Tm为215～230℃。在其中一些实施例中，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇中的一种或两种以上的混合物。在其中一些实施例中，所述脂肪族二元醇选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇中的一种或两种以上的混合物。在其中一些实施例中，所述缩水甘油类环氧树脂为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。本专利技术的另一目的是提供一种上述聚酯型聚酰胺6热塑性弹性体的合成方法。具体技术方案如下：一种上述聚酯型聚酰胺6热塑性弹性体的合成方法，包括以下步骤：(1)将真空干燥后的己二酸与己内酰胺加入到搅拌式聚合反应器中，抽真空3～10min，后通惰性气体3～10min，如此循环5～10次，使反应物处于惰性气体保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1～0.5MPa；(2)将搅拌式聚合反应器密闭加热至70～110℃，并调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为0～100r/min后，在自身压力的条件下对反应物保温保压0.5～4小时，放气至常压，同时将搅拌式聚合反应器的温度降至25～40℃；(3)将真空干燥后的脂肪族二元醇与2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到步骤(2)中的搅拌式聚合反应器中，同时加入缩水甘油类环氧树脂(EP)、钛化合物和适量的水；然后抽真空3～10min，通惰性气体3～10min，如此循环5～10次，使反应物处于惰性气体保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1～0.5MPa；(4)将搅拌式聚合反应器密闭加热至235～260℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为0～100r/min，其中，当搅拌式聚合反应器的温度达到180℃时，放气至1MPa，并维持压力在1MPa，反应0.5～4小时后，放气至常压，在235～260℃下继续反应0.5～4小时后，恒温持续抽真空0.1～2小时，反应结束，在出料时补充惰性气体；上述步骤中，所述惰性气体是氮气或氩气中的一种；所述钛化合物选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、正丙基钛酸酯中的一种或两种以上的混合物。反应前通惰性气体的目的是降低副反应发生的概率；反应过程中抽真空的目的是把缩聚反应中产生的水除去，有利于聚合反应正向进行。在其中一些实施例中，所述聚酯型聚酰胺6热塑性弹性体的合成方法，包括以下步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酯型聚酰胺6热塑性弹性体，其特征在于，其具有如下式Ⅰ结构：

【技术特征摘要】
1.一种聚酯型聚酰胺6热塑性弹性体，其特征在于，其具有如下式Ⅰ结构：式Ⅰ中，a＝2～12，m＝2～20，x＝10～200，y＝10～100，z＝1～20；所述聚酯型聚酰胺6热塑性弹性体由脂肪族二元醇、己二酸、己内酰胺、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉共聚而成；所述脂肪族二元醇、己二酸、己内酰胺、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:1:1.5～2:0.01～0.2；所述聚酯型聚酰胺6热塑性弹性体为其端羟基和端羧基被缩水甘油类环氧树脂进行封端的聚酯型聚酰胺6热塑性弹性体。2.根据权利要求1所述的聚酯型聚酰胺6热塑性弹性体，其特征在于，所述脂肪族二元醇、己二酸、己内酰胺、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:1:1.6～1.8:0.1～0.15。3.根据权利要求1所述的聚酯型聚酰胺6热塑性弹性体，其特征在于，所述聚酯型聚酰胺6热塑性弹性体的特性黏度为0.8～1.8dL/g，玻璃化温度Tg≥50℃，熔融温度Tm为215～230℃。4.根据权利要求1-3任一项所述的聚酯型聚酰胺6热塑性弹性体，其特征在于，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇中的一种或两种以上的混合物。5.根据权利要求4所述的聚酯型聚酰胺6热塑性弹性体，其特征在于，所述脂肪族二元醇选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇中的一种或两种以上的混合物。6.根据权利要求1-3任一项所述的聚酯型聚酰胺6热塑性弹性体，其特征在于，所述缩水甘油类环氧树脂为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。7.一种权利要求1-6任一项所述聚酯型聚酰胺6热塑性弹性体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将真空干燥后的己二酸与己内酰胺加入到搅拌式聚合反应器中，抽真空3～10min，后通惰性气体3～10min，如此循环5～10次，使反应物处于惰性气体保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1～0.5MPa；(2)将搅拌式聚合反应器密闭加热至70～110℃，并调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为0～100r/min后，在自身压力的条件下对反应物保温保压0.5～4小时，放气至常压，同时将搅拌式聚合反应器的温度降至25～40℃；(3)将真空干燥后的脂肪族二元醇与2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到步骤(2)中的搅拌式聚合反应器中，同时加入缩水甘油类环氧树脂、钛化合物和适量的水；然后抽真空3～10min，通惰性气体3～10min，如此循环5～10次，使反应物处于惰性气体保护下的环境中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：易庆锋，王忠强，王灿耀，于海鸥，桑杰，
申请(专利权)人：广东圆融新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44