一种由硫化氢生产二甲基亚砜的方法技术

本发明专利技术公开了一种由硫化氢生产二甲基亚砜的方法，包括：(1)将硫化氢与甲醇接触，得到含有二甲基硫醚的混合物；(2)将所述混合物进行气液分离，得到气相物流以及含有二甲基硫醚的液相物流，可选地将气相物流循环送入步骤(1)中；(3)在氧化反应条件下，将液相物流与氧化剂和钛硅分子筛接触，得到含有二甲基亚砜的混合物；可选地，(4)将含有二甲基亚砜的混合物进行分离，得到二甲基硫醚；可选地，(5)将步骤(4)分离出的二甲基硫醚循环送入步骤(3)中。该方法以硫化氢为原料连续化生产二甲基亚砜，能获得更高的二甲基硫醚转化率，特别适用于进行大规模生产的场合。

【技术实现步骤摘要】
一种由硫化氢生产二甲基亚砜的方法
本专利技术涉及一种由硫化氢生产二甲基亚砜的方法。
技术介绍
二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。目前，二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法通过以下几种工艺制得。1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳为原料，以γ-Al2O3作为催化剂，首先合成二甲基硫醚，再用二氧化氮(或硝酸)氧化得到二甲基亚砜。2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氢为原料，在γ-氧化铝作用下生成二甲基硫醚；将硫酸与亚硝酸钠反应制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚与二氧化氮在60-80℃进行氧化反应生成粗二甲基亚砜，也有直接用氧气进行氧化，同样生成粗二甲基亚砜；粗二甲基亚砜经减压蒸馏，得到精制二甲基亚砜。3、硫酸二甲酯法：将硫酸二甲酯与硫化钠反应，制得二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚与二氧化氮进行氧化反应，得到粗二甲基亚砜，经中和处理，蒸馏后得到精制二甲基亚砜。另外，采用阳极氧化法也可以由二甲硫醚生产二甲基亚砜。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种连续化生产二甲基亚砜的方法，该方法能够获得更高的二甲基硫醚转化率本专利技术提供了一种由硫化氢生产二甲基亚砜的方法，该方法包括以下步骤：(1)将硫化氢与甲醇接触，得到含有二甲基硫醚的混合物；(2)将含有二甲基硫醚的混合物进行气液分离，得到气相物流以及含有二甲基硫醚的的液相物流，可选地将所述气相物流循环送入步骤(1)中；(3)在氧化反应条件下，将步骤(2)得到的液相物流与氧化剂和钛硅分子筛接触，得到含有二甲基亚砜的混合物；可选地，(4)将含有二甲基亚砜的混合物进行分离，得到二甲基硫醚以及二甲基硫醚含量降低的二甲基亚砜；可选地，(5)将步骤(4)分离出的二甲基硫醚循环送入步骤(3)中。根据本专利技术的方法，将二甲基硫醚的生产过程与二甲基硫醚的氧化反应过程结合，实现以硫化氢为原料连续化生产二甲基亚砜，特别适用于进行大规模生产的场合。本专利技术的方法，在二甲基硫醚氧化反应过程中采用钛硅分子筛作为催化剂，能获得更高的二甲基硫醚转化率。附图说明图1用于说明根据本专利技术的由硫化氢生产二甲基亚砜的生产方法的一种优选实施方式。附图标记说明1：硫化氢2：甲醇3：含有二甲基硫醚的混合物4：气相物流5：液相物流6：氧化剂7：补充溶剂8：产物物流9：液相产物物流10：未反应的二甲基硫醚A：硫醚生成反应器B：气液分离器C：氧化反应器D：闪蒸塔具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种由硫化氢生产二甲基亚砜的方法，该方法包括步骤(1)：将硫化氢与甲醇接触，得到含有二甲基硫醚的混合物。本专利技术的方法对于将硫化氢与甲醇接触，得到含有二甲基硫醚的混合物的方法没有特别限定，可以在本领域常用的催化剂存在下，在足以生成二甲基硫醚的条件下，将硫化氢与甲醇接触，从而得到含有二甲基硫醚的混合物。具体地，所述催化剂可以为选自ZSM-5型分子筛、BETA型分子筛、Y型分子筛和γ-Al2O3中的一种或两种以上，优选为γ-Al2O3。本专利技术对于催化剂的用量没有特别限定，可以根据具体的接触条件以及预期的反应速度进行适当的选择。一般地，催化剂与甲醇的质量比可以为0.1-100：1，优选为5-50：1；在固定床反应器中进行反应时，甲醇的质量空速可以为1-50h-1，优选为5-20h-1。步骤(1)中，硫化氢与甲醇的用量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，硫化氢与甲醇的摩尔比可以为0.1-100：1，优选为0.2-10：1，更优选为0.3-5：1，进一步优选为0.4-2：1。步骤(1)中，将硫化氢与甲醇进行接触，以得到二甲基硫醚的条件没有特别限定。具体地，可以将硫化氢与甲醇和催化剂在200-400℃的温度下进行接触，优选将硫化氢与甲醇和催化剂在250-400℃的温度下进行接触。进行接触的反应器内的压力可以为0-5MPa，优选为0.1-3MPa，更优选为0.1-0.5MPa，所述压力为表压。步骤(1)中，用于将硫化氢与甲醇进行接触的反应器的类型没有特别限定，可以在间歇式反应器中进行，也可以在连续式反应器中进行，如固定床反应器中进行。步骤(1)中，硫化氢可以为各种来源的硫化氢。在一种优选的实施方式中，所述硫化氢为从酸性废气中分离出的硫化氢。所述酸性废气例如可以为炼厂排放的含有硫化氢的废气。从炼厂排放的酸性废气中分离出的硫化氢通常含有NH3.，本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，采用含有NH3的硫化氢作为起始原料，能进一步提高二甲基亚砜的选择性。因此，所述硫化氢优选为含有NH3的硫化氢。更优选地，所述硫化氢中NH3的质量含量为0.1-6％。进一步优选地，所述硫化氢中NH3的质量含量为0.2-5％。更进一步优选地，所述硫化氢中NH3的质量含量为0.5-3％。根据本专利技术的由硫化氢生产二甲基亚砜的方法，包括步骤(2)：将含有二甲基硫醚的混合物进行气液分离，得到气相物流以及含有二甲基硫醚的液相物流，可选地将所述气相物流循环送入步骤(1)中。本专利技术中，“可选”表示含或不含、包括或不包括。在步骤(2)中，可以采用常用的各种气液分离方法，将含有二甲基硫醚的混合物进行分离，从而得到所述气相物流以及所述液相物流。作为一个实例，可以采用冷凝的方法将含有二甲基硫醚的混合物进行分离，将二甲基硫醚以及可能存在的甲醇保留在液相中，同时将含有二甲基硫醚的混合物中可能存在的硫化氢保留在气相中。所述液相物流中的甲醇可以不进一步进行分离，而是作为下一步反应(即，步骤(3))的反应溶剂。对于步骤(2)中分离出的气相物流，可以排出系统；在所述气相物流含有未反应的硫化氢时，可以将至少部分气相物流循环送入步骤(1)中，用于制备二甲基硫醚。根据本专利技术的由硫化氢生产二甲基亚砜的方法，包括步骤(3)中，在氧化反应条件下，将步骤(2)得到的液相物流与氧化剂和钛硅分子筛接触，得到含有二甲基亚砜的混合物。步骤(3)中，所述氧化剂可以为常见的各种能够将二甲基硫醚氧化的物质。本专利技术的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化二甲基硫醚的场合。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以为选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸中的一种或两种以上。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代而本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由硫化氢生产二甲基亚砜的方法，该方法包括以下步骤：(1)将硫化氢与甲醇接触，得到含有二甲基硫醚的混合物；(2)将含有二甲基硫醚的混合物进行气液分离，得到气相物流以及含有二甲基硫醚的液相物流，可选地将所述气相物流循环送入步骤(1)中；(3)在氧化反应条件下，将步骤(2)得到的液相物流与氧化剂和钛硅分子筛接触，得到含有二甲基亚砜的混合物；可选地，(4)将含有二甲基亚砜的混合物进行分离，得到二甲基硫醚以及二甲基硫醚含量降低的二甲基亚砜；可选地，(5)将步骤(4)分离出的二甲基硫醚循环送入步骤(3)中。

【技术特征摘要】
1.一种由硫化氢生产二甲基亚砜的方法，该方法包括以下步骤：(1)将硫化氢与甲醇接触，得到含有二甲基硫醚的混合物；(2)将含有二甲基硫醚的混合物进行气液分离，得到气相物流以及含有二甲基硫醚的液相物流，可选地将所述气相物流循环送入步骤(1)中；(3)在氧化反应条件下，将步骤(2)得到的液相物流与氧化剂和钛硅分子筛接触，得到含有二甲基亚砜的混合物；可选地，(4)将含有二甲基亚砜的混合物进行分离，得到二甲基硫醚以及二甲基硫醚含量降低的二甲基亚砜；可选地，(5)将步骤(4)分离出的二甲基硫醚循环送入步骤(3)中。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫化氢为从酸性废气中分离出的硫化氢。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述硫化氢为含有NH3的硫化氢；优选地，所述硫化氢中NH3的质量含量为0.1-6％，优选为0.5-3％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)所述接触在至少一种催化剂的存在下进行，所述催化剂为选自ZSM-5型分子筛、BETA型分子筛、Y型分子筛和γ-Al2O3中的一种或两种以上。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)所述接触在200-400℃的温度下进行。6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，至少部分钛硅分子筛为改性的钛硅分子筛，所述改性的钛硅分子筛经历改性处理，所述改性处理包括将作为原料的钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触。7.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：0.01-5，优选为1：0.05-3，更优选为1：0.1-2，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：0.01-50，优选为1：0.1-20，更优选为1：0.2-10，进一步优选为1：0.3-5，特别优选为1：0.5-3.5，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述过氧化物为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、过氧化氢异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或两种以上，更优选为过氧化氢。9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述改性液中，过氧化物和硝酸的浓度各自为0.1-50重量％，优选为0.5-25重量％，更优选为1-20重量％。10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃、优选20-300℃、更优选50-250℃、进一步优选60-200℃的温度下进行接触，所述接触在压力为0-5MPa的容器内进行，所述压力为表压；所述接触的持续时间为0.5-10h，优选为2-5h。11.根据权利要求6-10中任意一项所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-8％；改性的钛硅分子筛的孔容减少1％以上，优选减少1-20％，更优选减少2-10％，进一步优选减少2.5-5％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，至少部分钛硅分子筛为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，林民，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11