一种环氧氯丙烷生产废水的处理方法技术

本发明专利技术属于有机废水处理技术领域，具体涉及一种环氧氯丙烷生产废水的处理方法。该处理方法为预先在环氧氯丙烷生产废水中混入催化氧化助剂，经预热进入氧化反应器中，与氧化剂发生氧化反应，从而将废水中的有机物氧化为H2O、CO2和HCl，反应后的反应液经闪蒸、蒸发浓缩进行脱盐。本发明专利技术将可溶性钴盐和Nd2O5/SBA‑15相结合，充分发挥了二者间的协同作用，从而将废水中的有机物快速深度氧化而去除；大大降低有机废水中COD的含量，能够有效分离水和无机固体盐，且水和无机固体盐中有机物的含量低，分离出的水能够回用，无机固体盐也能够作为副产品使用。

【技术实现步骤摘要】
一种环氧氯丙烷生产废水的处理方法
本专利技术属于有机废水处理
，具体涉及一种环氧氯丙烷生产废水的处理方法。
技术介绍
随着生物柴油的大量的生产，其副产物粗甘油的产量也迅速增加。采用甘油直接生产环氧氯丙烷的方法以其投资少、成本低、生产工艺简单，清洁化生产等优点越来越得到人们的青睐。但该方法在环氧氯丙烷的生产过程中会产生大量含甘油的高盐有机废水，盐含量高达200g/L，COD含量高达3000mg/L以上。因采用的皂化剂不同，环氧氯丙烷生产废水中盐的种类也不同，主要是氯化钠或氯化钙。中国专利CN101318750A公开一种巯基乙酸异辛酯生产废水的处理方法。该专利首先萃取回收部分的有机物，然后进行中和、氧化、气浮净化、活性炭吸附、蒸馏等过程。该专利处理过程复杂、处理成本高，有固废产生，并且对固体盐的去向也未提及。中国专利CN102153230A公开一种以甘油为原料生产环氧氯丙烷的含盐废水的处理方法及装置，该专利首先将环氧氯丙烷的皂化废水稀释至盐含量为20-60g/L，添加氮、磷营养物，调节废水水质，使废水的含盐量低于5％后排出调节池；再将废水引入移动床膜生物反应器，利用活性污泥进一步处理，然后将废水引入臭氧反应器进行处理。该专利废水中盐含量较高，后续需大量稀释，才能满足生物法处理有机高盐废水的条件，工作量大，不适合工业化生产。中国专利CN202988882U公开一种环氧氯丙烷有机废水处理系统。该系统包括用于有机废水调节的调节池、用于有机废水絮凝的预反应池、用于沉淀的沉淀池、用于脱钙的均质池、用于沉淀除钙的沉淀池。该专利提出了由于盐浓度过高，影响生物法生物活性的降解以及微生物种类，生化处理需进行有机物絮凝、除钙等工艺才能保证生化处理的可行性。中国专利CN101531442A公开一种以甘油为原料生成环氧氯丙烷的废水的处理方法及装置，废水中氯化钠含量为200-260g/L，COD含量为2400-4300mg/L，该专利采用活性炭和分子筛对废水中的甘油进行吸附。该专利主要去除的是废水中的甘油，对废水中其它有机物及氯化钠没做处理，而且甘油的去除率较低，处理后的废水中仍含有氯化钠、甘油及其它有机物，没有实现氯化钠与有机物的分离。中国专利CN104609629A公开一种处理甘油法环氧氯丙烷皂化废水的方法，该方法先对废水进行高温高压氧化，将氯代烷烃、氯代醇等有色物质处理成容易吸附的小分子物质，再对氧化后的水进行吸附，最后进行深度氧化蒸发，达到降低COD的目的。该专利的反应过程中未提及催化剂的使用，反应时间较长；并且反应过程对pH值的要求比较苛刻，吸附剂的后续再生、处理均未提及，处理成本相对较高。倪生良等人采用Fenton试剂氧化处理巯基乙酸异辛酯生产废水，将废水先进行蒸馏，再对蒸馏出的水进行氧化处理，COD的去除率为87.0％。该方法一方面处理成本较高，另一方面并没有提及盐的处理；另外蒸馏过程中盐和一部分有机物还会留存于蒸馏的釜残中，给后续的固废处理带来困难。中国专利CN104925997A公开一种催化剂可循环使用的高盐废水资源化处理方法。该专利处理废水的pH值范围为4.0-6.0，以H2O2为氧化剂，Cu2+为催化剂，催化剂和氧化剂均采用分批加入的方式，可将高盐废水中的有机污染物氧化降解。氧化反应完成后用酸把反应液pH值调至2.0-4.0，再加碱中和沉淀回收催化剂，回收的催化剂加盐酸再溶解后，返回催化氧化反应器中循环使用。该专利采用H2O2为氧化剂，处理成本高，且Cu2+对H2O2具有催化分解作用，因而H2O2的消耗量通常要高于理论量很多；另外，该专利采用先中和沉淀、再溶解的方法才能实现催化剂的循环使用，不仅会额外消耗大量的盐酸和氢氧化钠，而且额外产生的无机盐增加了处理成本。浙江大学龙辉在其硕士学位论文《均相催化湿式空气氧化连续处理高含盐高浓度有机废水》中以正丁醇、正丁醇-邻氯苯酚等模拟组分为研究对象，采用均相催化剂Cu2+和Fe2+，使得废水中COD的去除率达到90％，但在处理有机废水过程中催化剂金属离子的浓度较高，其浓度高至0.833mmol/L，一方面会造成处理成本高，另一方面也会导致回收盐质量指标较差。因此，环氧氯丙烷生产废水的理想处理方法是先将有机物去除，然后再进行盐和水分离，这样不仅可以实现水的回收再利用，而且可以得到纯度较高的固体盐，从而实现零排放。目前环氧氯丙烷生产废水的处理方法中，由于不能将有机物彻底氧化降解，分离出的水中常含有一定量的有机物，难以达到排放要求，而分离出的盐中也掺杂一定量的有机物，导致分离出的无机盐受到污染。此外，氧化反应过程中，如何实现气液两相充分接触以提高传质、传热和反应效率也是一个有待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种环氧氯丙烷生产废水的处理方法，大大降低有机废水中COD的含量，能够有效分离水和固体盐，且水和固体盐中有机物的含量低，分离出的水能够回用，固体盐也能够作为副产品使用。本专利技术所述的环氧氯丙烷生产废水的处理方法为预先在环氧氯丙烷生产废水中混入催化氧化助剂，经预热进入氧化反应器中，与氧化剂发生氧化反应，从而将废水中的有机物氧化为H2O、CO2和HCl，反应后的反应液经闪蒸、蒸发浓缩进行脱盐；所述的催化氧化助剂为可溶性钴盐，所述的氧化反应器内装管状中空膜，管状中空膜的外壁涂覆有SBA-15担载的Nd2O5多孔固体催化剂涂层，即多孔固体催化剂Nd2O5/SBA-15。其中：环氧氯丙烷生产废水中混入可溶性钴盐后，Co2+在环氧氯丙烷生产废水中的摩尔浓度为0.2-0.4mmol/L。可溶性钴盐优选无水氯化钴。所述的SBA-15担载的Nd2O5多孔固体催化剂涂层的厚度为1.0-1.5mm。所述的氧化剂为氧气或空气。所述的氧化剂从管状中空膜的空腔流过，并透过管状中空膜扩散到液相中。所述的氧化反应温度为150-250℃，氧化反应时间为5-60min，氧化反应压力为5.0-10.0MPa；所述的氧化反应时间为废水在氧化反应器中的停留时间。所述的预热温度为150-250℃。所述的环氧氯丙烷生产废水中盐的含量为14.0-16.0wt.％，COD的含量为4500-9000mg/L。所述的环氧氯丙烷生产废水中的盐为NaCl或CaCl2。所述的HCl随废气排出，集中处理。本专利技术环氧氯丙烷生产废水的处理装置：包括废水储存罐，废水储存罐与过滤装置、预热装置、氧化反应器、闪蒸装置、蒸发装置、除盐过滤器依次连接；氧化反应器还与一次气液分离器、蒸出水储存罐依次连接，氧化反应器底部与空气压缩机连接；蒸发装置与蒸出水储存罐连接。优选地，一次气液分离器还通过第一冷凝器、二次气液分离器与蒸出水储存罐依次连接；蒸发装置通过第二冷凝器与蒸出水储存罐连接；闪蒸装置还连接在氧化反应器和一次气液分离器之间的管路上；除盐过滤器还连接过滤装置。优选地，氧化反应器内部设有多根管状中空膜，管状中空膜内部的空腔为气体通道，管状中空膜的顶部设有封头，管状中空膜的外壁涂覆有多孔固体催化剂；氧化反应器顶部设有安全阀。优选地，废水储存罐通过第一加压输送泵与过滤装置连接；氧化反应器与闪蒸装置之间的管路上设有液相减压调节阀；氧化反应器与一次气液分离器之间的管路上且靠近氧化反应器的一端设有汽相减压调节阀；除盐过滤器还通过第二加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环氧氯丙烷生产废水的处理方法，其特征在于：预先在环氧氯丙烷生产废水中混入催化氧化助剂，经预热进入氧化反应器中，与氧化剂发生氧化反应，从而将废水中的有机物氧化为H2O、CO2和HCl，反应后的反应液经闪蒸、蒸发浓缩进行脱盐；所述的催化氧化助剂为可溶性钴盐，所述的氧化反应器内装管状中空膜，管状中空膜的外壁涂覆有SBA‑15担载的Nd2O5多孔固体催化剂涂层。

【技术特征摘要】
1.一种环氧氯丙烷生产废水的处理方法，其特征在于：预先在环氧氯丙烷生产废水中混入催化氧化助剂，经预热进入氧化反应器中，与氧化剂发生氧化反应，从而将废水中的有机物氧化为H2O、CO2和HCl，反应后的反应液经闪蒸、蒸发浓缩进行脱盐；所述的催化氧化助剂为可溶性钴盐，所述的氧化反应器内装管状中空膜，管状中空膜的外壁涂覆有SBA-15担载的Nd2O5多孔固体催化剂涂层。2.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷生产废水的处理方法，其特征在于：环氧氯丙烷生产废水中混入可溶性钴盐后，Co2+在环氧氯丙烷生产废水中的摩尔浓度为0.2-0.4mmol/L。3.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷生产废水的处理方法，其特征在于：SBA-15担载的Nd2O5多孔固体催化剂涂层的厚度...

【专利技术属性】
技术研发人员：王景华，张广俊，崔洪友，刘勤学，杨明刚，王勇，张远，
申请(专利权)人：山东建龙化工股份有限公司，山东沾化金嘉利化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37