本发明专利技术提供了一种梯度钛酸钡含量的多功能凝胶聚合物电解质的制备方法，属于聚合物锂离子电池领域，具体制备方法包括：步骤Ⅰ：将聚合物材料和钛酸钡加入N,N‑二甲基甲酰胺和丙酮混合溶剂中并混合均匀，制备出至少两种不同钛酸钡含量的纺丝液；步骤Ⅱ：采用静电纺丝技术，依次将所述至少两种不同钛酸钡含量的纺丝液连续静电纺丝，纺制成钛酸钡含量呈梯度变化的聚合物纤维膜；步骤Ⅲ：将步骤Ⅱ得到的聚合物纤维膜烘干，并在氩气环境中吸附电解液，活化和凝胶化后制备成聚合物电解质。本发明专利技术制备的电解质组成电池后既可以保证聚合物电解质膜的离子电导率和力学强度，组装成电池后又能实现锂离子电池的长时间循环稳定性。
【技术实现步骤摘要】
梯度钛酸钡含量的多功能凝胶聚合物电解质的制备方法
本专利技术涉及一种静电纺丝技术制备的多功能凝胶聚合物电解质，属于聚合物锂离子电池领域。
技术介绍
作为一种重要的能源存储器件，锂离子充电电池被广泛应用在军事和民用的各种电子设备和能源装置上面。过去的很长时间，关于能源存储的大量研究工作主要建立在液体电解质基础上，虽然经过长时间的研究和发展能基本满足应用，但是其耐温性和安全性差，具有易燃性、易泄漏性和毒性，尤其是以的锂金属(理论比容量为3680mA•h•g-1)作为负极时，液体电解质会引发大量的锂枝晶，长时间循环后锂枝晶会刺穿隔膜使得电池短路从而带来严重的安全隐患。此外，长时间循环后正极活性材料会溶解在电解液中影响电池的稳定性。同时，纯固态聚合物电解质的室温离子电导率较低，不能得到广泛的应用，因此发展高稳定性的功能凝胶电解质是一项至关重要的研究工作。从实际应用角度出发，作为锂电池的凝胶电解质需要具有大量的微孔结构，从而可以充分吸附电解液。此外，还需具有较高的离子电导率和离子迁移数，低的界面阻抗，稳定广泛的电化学窗口，优异的化学及热稳定性，良好的机械强度以及低的成本和简单方便的制备工艺。一般来说，使用浇注涂膜的方法制备得到的多孔膜聚合物电解质膜具有较高的力学强度，但电化学性能较差，而且并不能形成真正的凝胶态膜，仍然存在电解液泄露的问题。相比而言，用静电纺丝技术制备的电解质骨架材料具有较高的吸液率，能够形成真正的凝胶态结构，电化学性能更加优异，并且吸附电解液后电解质膜的力学强度会大大提高。静电纺丝法制备凝胶电解质常用的聚合物基体有PVDF及其共聚物PVDF-HFP、PEO、PMMA和PAN等，但是纯聚合物纤维膜由于耐温性差、界面不稳定等问题难以直接应用，因此要在基体中共混纳米填料或者采用多层复合膜的方法，以提高强度改善电解质膜整体性能。本专利从凝胶聚合物电解质材料的结构设计出发，采用静电纺丝的方法，通过多层连续纺制含有不同质量分数纳米填料的纺丝膜，设计制备了一种新型的具有纳米填料浓度梯度的多功能凝胶电解质骨架材料，吸附电解液后得到凝胶型聚合物电解质。组装电池时不同纳米填料含量的纺丝膜分别靠近电池的正负极，具有不同的功能性，将添加了高含量的具有高介电常数纳米填料的纤维膜靠近正极一侧，一方面可以降低正极活性物质的溶出，抑制正极与电解质界面副反应导致的锂离子失活问题，另一方面可以平衡在脱嵌锂过程中电极与电解质界面的电势差，从而改善电池的循环性能，在高电压下电池仍然具有良好的稳定性；为了避免纳米填料与金属锂负极反应，将纯聚合物膜一侧靠近锂负极，有利于稳定的SEI膜（固体电解质相界面膜）形成。通过这种结构设计，有效解决了目前聚合物凝胶电解质电池由界面不稳定引起的各种问题，最终制得的聚合物基凝胶电解质在室温下具有高离子电导率、较宽的电化学窗口、优异的力学性能、耐温性和高电压下优异的循环性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种应用静电纺丝技术制备具有高离子电导率的多功能性凝胶聚合物电解质膜的方法，具体
技术实现思路
如下。一种梯度钛酸钡含量的多功能凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：步骤Ⅰ：将组分Ⅰ和组分Ⅱ加入组分Ⅲ中并混合均匀，制备出至少两种不同组分Ⅱ含量的纺丝液；步骤Ⅱ：采用静电纺丝技术，依次将所述至少两种不同组分Ⅱ含量的纺丝液连续静电纺丝，纺制成组分Ⅱ含量呈梯度变化的聚合物纤维膜；步骤Ⅲ：将步骤Ⅱ得到的聚合物纤维膜烘干，并在氩气环境中吸附电解液，活化和凝胶化后制备成聚合物电解质；其中：所述组分Ⅰ为介电常数大于6，具有成膜性的聚合物材料；所述组分Ⅱ为钛酸钡；所述组分Ⅲ为可溶解组分Ⅰ的溶剂。其中，所述可溶解组分Ⅰ的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和丙酮混合溶剂。其中，所述组分Ⅰ优选聚偏氟乙烯-六氟丙烯或聚丙烯酸-丙烯酸六氟丁酯嵌段聚合物。其中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯的分子量为400000~500000g/mol，所述聚丙烯酸-丙烯酸六氟丁酯嵌段聚合物的分子量为150000~250000g/mol。其中，所述不同组分Ⅱ含量的纺丝液的组分Ⅱ含量在0~30wt%之间。其中，所述组分Ⅲ中，N,N-二甲基甲酰胺与丙酮混合质量比为0.7~1.2。其中，所述组分Ⅱ为钛酸钡纳米粒子，粒径为50~200nm。其中，所述聚合物纤维膜的厚度为200±50μm。其中，所述步骤Ⅰ中，将组分Ⅰ和组分Ⅱ加入组分Ⅲ中并混合均匀的步骤后还包括：在50~60℃的温度下加热搅拌6~8h。其中，所述步骤Ⅰ中，组分Ⅰ混合后的含量为15~20wt%。其中，所述电解液为锂盐溶解在碳酸酯混合溶剂中组成的电解液。应用上述方法制备的聚合物电解质，以金属锂片为负极，高压三元材料为正极组装成电池进行电化学测试。电池在室温下具有较高的容量和循环稳定性，同时在低温和高倍率下都具有优异的电化学性能。本专利设计制备的一种钛酸钡含量呈梯度变化的多功能凝胶电解质，不同纳米填料含量的纺丝膜分别靠近电池的正负极，具有不同的功能性，既可以保证聚合物电解质膜的离子电导率和力学强度，组装成电池后又能实现锂离子电池的长时间循环稳定性。通过上述
技术实现思路
可以得到下面的专利技术效果：聚合物电解质骨架材料室温饱和吸液率≥1500%；耐温性可超过120℃；聚合物凝胶电解质室温下离子电导率可以达到5.8×10-3Scm-1;电化学窗口可以超过5V(vs.Li/Li+)，凝胶后电解质膜拉伸强度能达到7.5MPa。以商业三元材料LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC)为正极组装成全电池，0.5C倍率下120个循环内的容量稳定，循环后容量为初始容量的95%以上，在4.5V和5C高压高倍率下能稳定循环。附图说明图1，本专利技术制备的钛酸钡含量呈梯度变化纤维膜的实物正反面图。图2是以NMC为正极，锂片为负极，分别以纯PVDF-HFP纺丝膜聚合物电解质(n-GPE)和具有钛酸钡梯度浓度的凝胶电解质(a-GPE)为电解质组装成电池在4.5V高压在5C倍率下的循环图。具体实施方式：通过以下实施例和对比例对本专利技术进行详细说明。离子电导率由交流阻抗法测得的曲线拟合计算得到，测试装置为不锈钢/凝胶电解质/不锈钢体系；电化学稳定窗口由线性伏安扫描法得到，测试装置为不锈钢/凝胶电解质/金属锂体系；电池容量与循环次数的关系由恒流充放电曲线得到。全电池测试以金属锂片为负极，商业化NMC532为正极。实施例1：组分Ⅰ为聚偏氟乙烯-六氟丙烯，分子量为450000g/mol（Mw），美国Aldrich化学公司生产，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯的介电常数大于6，且具有成膜性。组分Ⅱ为钛酸钡，美国Aldrich化学公司生产。组分Ⅲ为N,N-二甲基甲酰胺和丙酮混合溶剂，纯度≥99%，北京市通广精细化工公司生产，其中，所述N,N-二甲基甲酰胺与丙酮混合质量比为0.7。将质量比分别为0wt%、8wt%、15wt%的组分Ⅱ添加到组分Ⅲ中，超声辅助分散2h，使组分Ⅱ在组分Ⅲ中均匀分布后，加入20wt%的组分Ⅰ，在50~60℃的温度下加热搅拌6~8h，得到组分Ⅱ含量为0wt%、8wt%、15wt%的纺丝液。用天津东文高压电源（0-30KV）和双通道注射泵（BYZ-810T）组装成的静电纺丝仪器，在电压为18kV，流速为1.5mL/h的条件下，分别依次连续纺制组本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种梯度钛酸钡含量的多功能凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤Ⅰ：将组分Ⅰ和组分Ⅱ加入组分Ⅲ中混合均匀，并制备出至少两种不同组分Ⅱ含量的纺丝液；步骤Ⅱ：采用静电纺丝技术，依次将所述至少两种不同组分Ⅱ含量的纺丝液连续静电纺丝，纺制成组分Ⅱ含量呈梯度变化的聚合物纤维膜；步骤Ⅲ：将步骤Ⅱ得到的聚合物纤维膜烘干，并在氩气环境中吸附电解液，活化和凝胶化后制备成聚合物电解质；其中：所述组分Ⅰ为介电常数大于6，具有成膜性的聚合物材料；所述组分Ⅱ为钛酸钡；所述组分Ⅲ为可溶解组分Ⅰ的溶剂。
【技术特征摘要】
1.一种梯度钛酸钡含量的多功能凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤Ⅰ：将组分Ⅰ和组分Ⅱ加入组分Ⅲ中混合均匀，并制备出至少两种不同组分Ⅱ含量的纺丝液；步骤Ⅱ：采用静电纺丝技术，依次将所述至少两种不同组分Ⅱ含量的纺丝液连续静电纺丝，纺制成组分Ⅱ含量呈梯度变化的聚合物纤维膜；步骤Ⅲ：将步骤Ⅱ得到的聚合物纤维膜烘干，并在氩气环境中吸附电解液，活化和凝胶化后制备成聚合物电解质；其中：所述组分Ⅰ为介电常数大于6，具有成膜性的聚合物材料；所述组分Ⅱ为钛酸钡；所述组分Ⅲ为可溶解组分Ⅰ的溶剂。2.根据权利要求1所述的梯度钛酸钡含量的多功能凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述组分Ⅰ优选聚偏氟乙烯-六氟丙烯或聚丙烯酸-丙烯酸六氟丁酯嵌段聚合物。3.根据权利要求2所述的梯度钛酸钡含量的多功能凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯的分子量为400000~500000g/mol，所述聚丙烯酸-丙烯酸六氟丁酯嵌段聚合物的分子量为150000~250000g/...
【专利技术属性】
技术研发人员：隋刚，吴嘉欣，朱明，杨小平，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11
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