一种络合体系与射流联用氧化去除磷化氢的方法技术

本发明专利技术提供了一种络合体系与射流联用去除磷化氢的方法，该方法是将含有磷化氢杂质的气体通入到络合铁体系中，并添加射流所产生的纳微气泡水，在络合铁催化作用下，磷化氢被纳微气泡水产生的强氧化性的中间态活性物种氧化成磷酸，达到去除磷化氢的目的。本发明专利技术反应条件为低温常压，方便操作，氧化后的磷化氢转化成磷酸，无其他副产物生成，是便于在工业上推广使用的清洁工艺。

【技术实现步骤摘要】
一种络合体系与射流联用氧化去除磷化氢的方法
本专利技术属于废气净化领域，涉及一种磷化氢的去除方法。特别涉及一种能够在常压和低温下直接氧化磷化氢气体、无副产物生产、无潜在的爆炸危险、安全可靠的一种绿色净化方法。
技术介绍
电石法PVC生产中，乙炔清净是重要的工序。工业电石法乙炔生产工艺中，粗乙炔气中主要含有磷化氢等杂质气体，对后续工业生产影响较大，表现为电石气中的杂质气体不仅影响了乙炔气的纯度，影响最终产物纯度，更重要的是杂质气体的存在，特别是磷化氢，会对以乙炔气为原料的工业生产中涉及到的一系列触媒都有毒化作用，导致催化剂失活，从而影响工业生产。因此乙炔气中磷化氢杂质气体的去除就显得尤为必要。乙炔气清净可以采用次氯酸钠法和浓硫酸法。传统的次氯酸钠法是将塔顶喷淋的次氯酸钠溶液在填料上直接接触进行氧化还原反应，除去一部分磷化氢等杂质后进入二清塔再次进行氧化还原反应，除去剩余磷化氢等杂质，最后通入碱液吸收塔中和酸气。利用次氯酸钠除去粗乙炔气中的磷等杂质，反应中生成的大量废次钠水都通过排污管直接排放到环境中，污染了环境，不利于国家可持续发展的战略要求。同时，乙炔与游离氯易反应生成氯乙炔，此物质很不稳定，遇光、振动等就能发生爆炸。系统由于氯乙炔发生爆炸的事故不时发生，系统的安全性受到严重影响。此外净化时有效氯的控制以及次氯酸钠的存储也是采用次氯酸钠法所需要考虑的问题。浓硫酸法是将冷却后的乙炔气通过塔顶除雾器进入浓硫酸清净塔，与浓硫酸直接接触，利用浓硫酸的氧化性，除去粗乙炔气带来的磷化氢等杂质，再经中和塔使粗乙炔气与碱液接触，除去乙炔气中的酸性物质。虽然浓硫酸净化工艺可以很好的达到预期的处理目的，但是在运行过程中还是存在许多问题：(1)对浓硫酸的浓度要求十分严格，由于浓硫酸要起到氧化和脱水的双重作用，所以对其浓度的要求非常严格，进入浓硫酸清净塔的硫酸质量分数必须大于98％，当浓硫酸清净塔的硫酸质量分数降至93％左右时，打入稀硫酸洗涤塔用于预清净，硫酸质量分数降至80％时打至废酸罐，这样就需要频繁检测浓硫酸浓度，确保整个工艺高效运行；(2)碳化导致硫酸变黑，废酸处理困难。浓硫酸与乙炔气中的长链烯烃及不饱和长链炔烃发生脱水碳化反应，因此硫酸清净系统产生的废酸颜色发黑，内含多种杂质，包括亚硫酸、磷酸等；(3)碳化物导致设备损坏严重。浓硫酸本身的性质决定了其对运行装置要求很高，以确保不腐蚀、不泄露且能长期运行，但在处理过程中一些碳化物的积累会损坏设备，存在安全隐患。因此，亟待开发一种安全可靠、无副产物产生、无潜在的爆炸危险、便于操控且成本较低的一种绿色去除磷化氢的方法。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，结果发现：通过射流生产的具有强氧化性的纳微气泡水，在催化剂作用下能产生大量的具有强氧化性的中间态的活性物种(如羟基自由基)，直接将磷化氢氧化为磷酸，无副产物生成，从而提高了乙炔气纯度，又避免了对后续工业生产的影响，从而完成了本专利技术。本专利技术的目的在于提供以下方面：本专利技术的第一方面，提供了一种去除磷化氢的方法，所述方法包括以下步骤：1)，将催化剂溶于溶剂中，形成催化剂体系；2)，将氧化剂加入上述催化剂体系中，形成反应液；3)，将含有磷化氢的气体通入反应液中，除去磷化氢。本专利技术的第二方面，提供了一种去除磷化氢的反应液，其中，所述反应液包括催化剂、络合剂和氧化剂，所述催化剂包括过渡金属离子的盐类化合物，优选为正三价铁盐，更优选为硫酸铁、硝酸铁中任意一种或多种；和/或所述络合剂选自乙二胺四乙酸、氮川三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、次氨三乙酸中任意一种或多种；和/或所述氧化剂为经处理后的水，优选用射流装置对水进行处理，更优选由此形成的纳微气泡水，其溶氧量为8～15mg/L。根据本专利技术提供的一种去除磷化氢的方法，具有以下有益效果：(1)本专利技术中所述络合体系与射流联用体系具有强氧化性，络合铁与射流联用体系中的纳微气泡水在催化剂下能分解产生具有强氧化性的中间态活性物种(如羟基自由基)，可以有效地氧化磷化氢气体，达到脱除磷化氢的目的。(2)本专利技术相比于传统清净电石气的方法，具有明显的优点和特点：a.纳微气泡水的原材料为普通水，属于绿色化工原料，不引入其他杂质；b.催化剂可以循环使用，节约成本；c.氧化产物是磷酸，无副产物产生，不造成二次污染，并可以对其进行循环使用及富集加工为产品，提高工业效益；d.反应体系腐蚀性较低，提高了生产的安全性。附图说明图1示出射流装置结构示意图；图2示出磷化氢的净化系统结构示意图；图3示出实施例1中反应体系氧化磷化氢的时间曲线；图4示出实施例2中反应体系在40℃、45℃和50℃磷化氢氧化的时间曲线；图5示出实施例3中反应体系在纳微气泡水不同使用量下磷化氢氧化时间曲线。附图标号说明：11-气液混合泵；12-溶气罐；13-射流器；14-水箱；21-反应器；211-外壁；212-砂芯结构；22-气体输送装置；23-温控装置；24-冷却装置；25-反应液；26-检测装置。具体实施方式下面通过对本专利技术进行详细说明，本专利技术的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。研究发现，采用次氯酸钠和浓硫酸作为氧化剂对乙炔气中的磷化氢杂质气体的去除中存在许多问题：如环境污染、安全隐患等，因而较为绿色安全的净化方法是人们渴求且正积极探索的。过氧化氢具有较强的氧化能力，将杂质氧化后自身转化为水，无污染，净化安全。然而，值得注意的是，过氧化氢作为氧化剂时自身成本过高，在处理气体污染时始终无法工业化。本专利技术人经过研究发现，通过射流生产的具有强氧化性的纳微气泡水，在催化剂作用下能产生大量的具有强氧化性的中间态活性物种，可直接将磷化氢氧化为磷酸，无其它副产物生成，从而实现对磷化氢的绿色、安全去除。因此，本专利技术提供了一种去除磷化氢的方法，所述方法包括以下步骤：步骤1)，将催化剂溶于溶剂中，形成催化剂体系；步骤2)，将氧化剂加入上述催化剂体系中，形成反应液；步骤3)，将含有磷化氢的气体通入反应液中，除去磷化氢。步骤1)中，将催化剂溶于溶剂中，形成催化剂体系。在一种优选的实施方式中，所述催化剂包括过渡金属离子的盐类化合物，如铁(III)盐、铜盐等，优选为铁(III)盐。铁(III)盐选自硫酸铁、硝酸铁中任意一种或多种。上述铁(III)盐在水溶液中具备较好的溶解性，阴离子不与Fe3+络合或捕获中间态活性物种如·OH进而降低磷化氢的去除效率。而其它铁(III)盐，如磷酸铁在水溶液中溶解度较低，不能解离出Fe3+进行催化反应；氯化铁中的Cl-在酸性溶液中可与Fe3+络合，不能催化氧化剂发生有效的分解产生中间态活性物种如·OH，抑制了中间态活性物种的反应，且Cl-捕获中间态活性物种·OH形成比·OH活性弱的Cl·-，降低了磷化氢的降解速率。在进一步优选的实施方式中，所述催化剂体系中还包括络合剂。所述络合剂与过渡金属离子络合，增加过渡金属离子在反应体系中的溶解性。所述络合剂选自乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、次氨三乙酸中任意一种或多种，优选为EDTA。EDTA在较宽的pH值范围内均可与相应的过渡金属离子络合形成有机络合物，增加过渡金属离子的溶解性，即使在中性和弱碱性环境下，过渡金属离子也不会因形成沉淀而缺失催化性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种去除磷化氢的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1)，将催化剂溶于溶剂中，形成催化剂体系；2)，将氧化剂加入上述催化剂体系中，形成反应液；3)，将含有磷化氢的气体通入反应液中，除去磷化氢。

【技术特征摘要】
1.一种去除磷化氢的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1)，将催化剂溶于溶剂中，形成催化剂体系；2)，将氧化剂加入上述催化剂体系中，形成反应液；3)，将含有磷化氢的气体通入反应液中，除去磷化氢。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂包括过渡金属离子的盐类化合物，优选为正三价铁盐，更优选为硫酸铁、硝酸铁中任意一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂体系中还包括络合剂；优选地，所述络合剂选自乙二胺四乙酸、氮川三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、次氨三乙酸中任意一种或多种。4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，步骤1)中，在催化剂体系中包括络合剂时，其pH为2～8，优选为2～5；在催化剂中不包括络合剂时，其pH为2～5，优选为2～4。5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述氧化剂为水经射流装置处理后所形成的纳微气泡水。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述纳微气泡水中的溶氧量为8～15mg/L。7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，步骤2)中，反应液中过渡金属离子的质量浓度5～15g/L；和/或催化剂中过渡金属离子与络合剂的摩尔量之...

【专利技术属性】
技术研发人员：余江，肖祥，陈鹏，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11