共聚物的制造方法及胶乳的制造方法技术

本发明专利技术为特征在于在特定的自由基聚合引发剂和自由基产生剂的存在下将共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体进行乳液聚合或悬浮聚合的共聚物的制造方法、以及使用该方法的胶乳的制造方法。根据本发明专利技术，可提供在共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体的共聚反应中难以产生由狄尔斯·阿尔德反应导致的副产物的共聚物的制造方法、以及使用该方法的胶乳的制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】共聚物的制造方法及胶乳的制造方法
本专利技术涉及在共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体的共聚反应中难以产生由狄尔斯·阿尔德反应导致的副产物的共聚物的制造方法、以及使用该方法的胶乳的制造方法。
技术介绍
近年来，已知使用有机碲化合物作为自由基聚合引发剂而将乙烯基系单体进行自由基聚合的方法。例如，专利文献1记载了通过将特定的有机碲化合物用作自由基聚合引发剂而进行自由基聚合性单体的聚合反应，从而制造在分子末端具有双键的聚合物。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开2015/080189号(US2016/0297755A1)。
技术实现思路
专利技术要解决的问题根据本专利技术人的研究可知，当使用有机碲化合物作为自由基聚合引发剂，进行共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体的共聚反应时，有时会产生作为副反应的狄尔斯·阿尔德反应，无法以高纯度合成目标的共聚物。本专利技术是为了解决该问题而完成的。即，本专利技术的目的在于，提供在共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体的共聚反应中难以产生由狄尔斯·阿尔德反应导致的副产物的共聚物的制造方法、以及使用该方法的胶乳的制造方法。用于解决问题的方案为了解决上述问题，本专利技术人对使用有机碲化合物作为自由基聚合引发剂的、共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体的共聚物反应进行了深入研究。结果发现，能够通过使用乳液聚合法或悬浮聚合法进行该共聚反应从而降低狄尔斯·阿尔德反应所导致的副产物量，以至完成了本专利技术。于是，根据本专利技术，提供下述[1]～[6]的共聚物的制造方法、以及[7]的胶乳的制造方法。[1]一种共聚物的制造方法，其特征在于，使用自由基聚合引发剂和自由基产生剂，上述共聚物具有来自共轭二烯系单体的重复单元，上述自由基聚合引发剂为式(1)所示的化合物，[化学式1](式中，R1表示烷基、无取代或取代的芳基、或者无取代或取代的芳香族杂环基。R2和R3各自独立地表示氢原子或烷基。R4表示无取代或取代的乙烯基、无取代或取代的芳基、无取代或取代的芳香族杂环基、酰基、烃氧基羰基、或者氰基。)将共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体进行乳液聚合或悬浮聚合。[2]根据[1]所述的共聚物的制造方法，其特征在于，使用自由基聚合引发剂和自由基产生剂，上述共聚物具有来自共轭二烯系单体的重复单元，上述自由基聚合引发剂为上述式(1)所示的化合物，将除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体进行乳液聚合或悬浮聚合后，在反应体系内将共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体进行乳液聚合或悬浮聚合。[3]一种共聚物的制造方法，其特征在于，使用大分子自由基聚合引发剂和自由基产生剂，上述共聚物具有来自共轭二烯系单体的重复单元，上述自由基聚合引发剂为式(2)所示的化合物，[化学式2](式中，R1表示烷基、无取代或取代的芳基、或者无取代或取代的芳香族杂环基。R2和R3各自独立地表示氢原子或烷基。R4表示无取代或取代的乙烯基、无取代或取代的芳基、无取代或取代的芳香族杂环基、酰基、烃氧基羰基、或者氰基。A表示来自亲水性单体的重复单元。n表示1～100的整数。)将共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体进行乳液聚合或悬浮聚合。[4]根据[3]所述的共聚物的制造方法，其特征在于，使用大分子自由基聚合引发剂和自由基产生剂，上述共聚物具有来自共轭二烯系单体的重复单元，上述大分子自由基聚合引发剂为上述式(2)所示的化合物，将除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体进行乳液聚合或悬浮聚合后，在反应体系内将共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体进行乳液聚合或悬浮聚合。[5]根据[3]或[4]所述的共聚物的制造方法，其中，上述式(2)所示的大分子自由基聚合引发剂是通过使式(1)所示的化合物与亲水性单体反应而得到的，[化学式3](式中，R1表示烷基、无取代或取代的芳基、或者无取代或取代的芳香族杂环基。R2和R3各自独立地表示氢原子或烷基。R4表示无取代或取代的乙烯基、无取代或取代的芳基、无取代或取代的芳香族杂环基、酰基、烃氧基羰基、或者氰基。)。[6]根据[1]～[5]中任一项所述的共聚物的制造方法，其特征在于，在聚合反应体系中，进一步使式(3)所示的二碲化物化合物存在，[化学式4]R5-TG-Te-R6(3)(式中，R5和R6各自独立地表示烷基、无取代或取代的芳基、或者无取代或取代的芳香族杂环基。)。[7]一种胶乳的制造方法，其特征在于，上述胶乳是共聚物的粒子分散在水中而成的，上述胶乳的制造方法中，通过[1]～[6]中任一项所述的方法，合成具有来自共轭二烯系单体的重复单元的共聚物。专利技术效果根据本专利技术，可提供在共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体的共聚反应中难以产生由狄尔斯·阿尔德反应导致的副产物的共聚物的制造方法、以及使用该方法的胶乳的制造方法。具体实施方式本专利技术的共聚物的制造方法为具有来自共轭二烯系单体的重复单元的共聚物的制造方法，为下述的制造方法(I)或(II)。制造方法(I)：共聚物的制造方法的特征在于，使用自由基聚合引发剂和自由基产生剂，上述共聚物具有来自共轭二烯系单体的重复单元，上述自由基聚合引发剂为上述式(1)所示的化合物，将共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体(以下，有时称为“自由基聚合性单体(α)”。)进行乳液聚合或悬浮聚合。根据制造方法(I)，能够将各单体的结合方式设为例如嵌段状及无规状等各种结合方式，因此能够得到无规共聚物或嵌段共聚物等。制造方法(II)：共聚物的制造方法的特征在于，使用大分子自由基聚合引发剂和自由基产生剂，上述共聚物具有来自共轭二烯系单体的重复单元，上述大分子自由基聚合引发剂为上述式(2)所示的化合物，将共轭二烯系单体与自由基聚合性单体(α)进行乳液聚合或悬浮聚合。根据制造方法(II)，能够将各单体的结合方式设为例如嵌段状及无规状等各种结合方式，因此能够得到无规共聚物或嵌段共聚物等。[式(1)所示的化合物]下述式(1)所示的有机碲化合物在制造方法(I)中用作自由基聚合引发剂。此外，该有机碲化合物优选如后所述在制造方法(II)中用作大分子自由基聚合引发剂的前体。[化学式5](式中，R1表示烷基、无取代或取代的芳基、或者无取代或取代的芳香族杂环基。R2和R3各自独立地表示氢原子或烷基。R4表示无取代或取代的乙烯基、无取代或取代的芳基、无取代或取代的芳香族杂环基、酰基、烃氧基羰基、或者氰基。)R1的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。作为R1的烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链烷基；异丙基、仲丁基、叔丁基等支链烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环状烷基等。R1的无取代或取代的芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15。作为R1的无取代或取代的芳基，可举出苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基等。R1的取代芳基的取代基只要不妨碍共聚反应则没有特别限定。可举出例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；羟基；甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、环丁基、环戊基等碳原子数1～8的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种共聚物的制造方法，其特征在于，使用自由基聚合引发剂和自由基产生剂，所述共聚物具有来自共轭二烯系单体的重复单元，所述自由基聚合引发剂为式(1)所示的化合物，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.31 JP 2016-0709611.一种共聚物的制造方法，其特征在于，使用自由基聚合引发剂和自由基产生剂，所述共聚物具有来自共轭二烯系单体的重复单元，所述自由基聚合引发剂为式(1)所示的化合物，式中，R1表示烷基、无取代或取代的芳基、或者无取代或取代的芳香族杂环基，R2和R3各自独立地表示氢原子或烷基，R4表示无取代或取代的乙烯基、无取代或取代的芳基、无取代或取代的芳香族杂环基、酰基、烃氧基羰基、或者氰基，将共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体进行乳液聚合或悬浮聚合。2.根据权利要求1所述的共聚物的制造方法，其特征在于，使用自由基聚合引发剂和自由基产生剂，所述共聚物具有来自共轭二烯系单体的重复单元，所述自由基聚合引发剂为所述式(1)所示的化合物，将除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体进行乳液聚合或悬浮聚合后，在反应体系内，将共轭二烯系单体与除共轭二烯系单体以外的自由基聚合性单体进行乳液聚合或悬浮聚合。3.一种共聚物的制造方法，其特征在于，使用大分子自由基聚合引发剂和自由基产生剂，所述共聚物具有来自共轭二烯系单体的重复单元，所述大分子自由基聚合引发剂为式(2)所示的化合物，式中，R1表示烷基、无取代或取代的芳基、或者无取代或取代的芳香族杂环基，R2和R3各自独立地表示氢原子或烷基，R4表示无取代或取代的乙烯基、无取代或取代的芳基、无取代或取代的芳香族杂环基、酰基、烃氧基羰基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：坂东文明，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP