NiCo2O4及其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种NiCo2O4的制备方法：以氨水溶液为母液，将金属源溶液和沉淀剂注入母液中进行反应，控制反应过程中反应体系的pH值为11.5～12.5，温度为70～90℃，将反应得到的产物进行洗涤、干燥得到碱式碳酸镍钴复合前驱体；金属源溶液是将镍盐、钴盐和表面活性剂加入到去离子水中混合均匀得到的；将所碱式碳酸镍钴复合前驱体进行煅烧，得到的粉体材料即为NiCo2O4。本发明专利技术还相应地公开了该NiCo2O4的结构以及应用。本发明专利技术制备得到的NiCo2O4结构新颖，具有多孔双半球型结构，作为锂离子电池负极材料时，半球之间的裂缝使得材料具有较大的表面积，有利于材料与电解液的接触，另外，特殊的多孔双半球结构有利于锂离子扩散到材料中，使材料的倍率性能和循环性能得到有效提升。

NiCo2O4 and its preparation and Application

The invention discloses a preparation method of NiCo2O4: taking ammonia aqueous solution as mother liquor, injecting metal source solution and Precipitator into mother liquor for reaction, controlling the pH value of reaction system in the reaction process to be 11.5-12.5 and the temperature to be 70-90 C, and washing and drying the product to obtain basic nickel-cobalt carbonate composite precursor. Metal source solution is obtained by mixing nickel salts, cobalt salts and surfactants into deionized water, and calcining the basic nickel-cobalt carbonate composite precursor, the powder material is NiCo2O4. The invention also discloses the structure and application of the NiCo2O4 correspondingly. The NiCo2O4 prepared by the invention has novel structure and porous double hemisphere structure. When used as the negative electrode material of lithium ion batteries, the cracks between hemispheres make the material have larger surface area, which is beneficial to the contact between the material and electrolyte. In addition, the special porous double hemisphere structure is beneficial to the diffusion of lithium ions into the material. The magnification and cycling performance of the material have been effectively improved.

【技术实现步骤摘要】
NiCo2O4及其制备方法及应用
本专利技术属于无机功能材料领域，尤其涉及一种特殊形貌的镍钴复合氧化物(NiCo2O4)的制备及其应用。
技术介绍
近年来，由于锂离子电池传统负极材料石墨理论容量较低，高容量的新型负极材料受到了高度关注。金属氧化物如Co3O4，Fe2O3，ZnO，NiO，SnO2，TiO2和AB2O4(例如MnCo2O4，NiCo2O4，ZnCo2O4，FeCo2O4等)因为具有很高的比容量，被认为在电化学储能负极材料领域具有广阔前景。在各种金属氧化物中，NiCo2O4具有理论电容高，成本低，电化学活性好，容量大等优点，引起了研究者的广泛兴趣。此外，NiCo2O4比Co3O4或其他单一金属氧化物具有更好的导电性，因为它具有两种活性金属物种，且电子转移活化能低。所有这些优点使得NiCo2O4成为用于锂离子电池的潜在负极材料。然而，NiCo2O4在高放电速率下进行充放电测试时表现出较差的循环性能和可逆容量，限制了其进一步的实际应用，而通过改变其形貌来改善它的电化学性能成为一种有效的途径。研究表明，表面积较大的材料能与电解质更充分地接触，暴露更多的活性位点并缩短电解质和锂离子的扩散距离，具有出色的电化学性能。因此，现有技术已经合成了各种形态纳米结构的NiCo2O4作为负极材料，包括纳米线，纳米片，纳米花等。研究结果表明纳米晶化处理的NiCo2O4使锂离子电池的电化学性能明显增强，但纳米材料具有其固有的缺点，如成本高，易团聚等缺陷。为了克服现有纳米结构材料的缺点，设计出微/纳米结构的NiCo2O4材料，即材料中纳米级的颗粒相结合组成有序的微米级结构，既可以继承纳米颗粒的优势(如活性表面积较大)，同时克服了纳米材料容易团聚的缺点，使材料具有更好的电化学性能。然而上述提到NiCo2O4的结构形貌和制备方法还是无法将NiCo2O4的电化学性能充分发掘出来，亟待需要进一步进行改进。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种NiCo2O4及其制备方法及应用。该NiCo2O4具有多孔双半球型微观结构，不仅具有球型材料的良好性能，而且使其作为负极材料时增大了其与电解质的接触面积，改善锂离子的扩散条件，提高材料的倍率性能与循环稳定性。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种NiCo2O4的制备方法，包括以下步骤：(1)以氨水溶液为母液，将金属源溶液和沉淀剂注入母液中进行反应，控制反应过程中反应体系的pH值为11.5～12.5，温度为70～90℃，将反应得到的产物进行洗涤、干燥得到碱式碳酸镍钴复合前驱体(碱式碳酸镍和碱式碳酸钴的复合前驱体)；所述金属源溶液是将镍盐、钴盐和表面活性剂加入到去离子水中混合均匀得到的混合溶液；申请人通过研究发现，有且仅有碱式碳酸盐才能保证最终生成的NiCo2O4呈双半球型；(2)将所述碱式碳酸镍钴复合前驱体进行煅烧，得到的粉体材料即为NiCo2O4。上述的制备方法，优选的，所述沉淀剂为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，其中氢氧化钠和碳酸钠的物质的量之比为2:1。上述的制备方法，优选的，所述金属源溶液中镍盐和钴盐的总摩尔量与氢氧化钠、碳酸钠的摩尔量之比为2:2:1。上述的制备方法，优选的，金属源溶液和沉淀剂是以同速并流的方式加入到母液中的。上述的制备方法，优选的，所述金属源溶液中镍离子与钴离子的摩尔比为1:2；所述金属源溶液中镍盐和钴盐的总摩尔浓度为0.25mol/L～0.75mol/L，该浓度若过高，则局部可能反应不完全，影响后续煅烧工艺；浓度若过低，则镍钴复合氧化物的产率太低。上述的制备方法，优选的，所述镍盐选自乙酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种，所述钴盐选自乙酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种，且镍盐和钴盐对应的阴离子保持一致。阴离子基团会影响共沉淀晶粒成核及增长的，将镍盐和钴盐对应的阴离子保持一致可以使镍、钴共沉淀均匀，形成的材料形貌大小基本一致。上述的制备方法，优选的，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮和三乙醇胺，这两种物质能改善反应物质的表面活性，使金属盐能更好的参与反应，其中，聚乙烯吡咯烷酮和三乙醇胺在混合溶液中的浓度均为5mg/L～15mg/L，若浓度过低，则活性改善效果不明显；若浓度过高，则后续洗涤时很难除净。更重要的是，申请人发现，选择聚乙烯吡咯烷酮和三乙醇胺这两种作为复合表面活性剂使用，可控制颗粒相貌形成双半球模型。上述的制备方法，优选的，所述煅烧的温度为650～850℃，此时碱式碳酸镍钴复合前驱体受热分解生成NiCo2O4、二氧化碳和水，煅烧温度若过低，前驱体分解不完全；煅烧温度若过高，则得到的产物颗粒结构容易破碎；煅烧时间为8～12小时，时间若过短，则产物结晶不完整；时间若过长，则产物颗粒易破碎，煅烧过程的加热速率为5℃/min。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，反应过程中pH值是通过氢氧化钠溶液进行调节的；所述洗涤为先用去离子水洗涤2～3次，再用乙醇洗涤2～3次，所述干燥为在60～80℃下干燥8～10小时.作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种由上述的制备方法制备得到的NiCo2O4，该NiCo2O4的晶型为尖晶石结构的立方晶型，形貌为双半球型，表面疏松多孔，平均颗粒直径为3～5μm。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种由上述的制备方法制备得到的NiCo2O4在锂离子电池负极材料中的应用。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术通过共沉淀法合成碱式碳酸镍钴复合前驱体，使金属镍、钴均匀混合，后续通过煅烧得到单相的NiCo2O4，无杂相。(2)本专利技术制备得到的NiCo2O4结构新颖，具有多孔双半球型结构，作为锂离子电池负极材料时，半球之间的裂缝使得材料具有较大的表面积，有利于材料与电解液的接触，另外，特殊的多孔双半球结构有利于锂离子扩散到材料中，使材料的倍率性能和循环性能得到有效提升。(3)本专利技术的合成方法简单，条件温和，成本低，易于实现工业化。附图说明图1为本专利技术实施例1合成的镍钴复合氧化物NiCo2O4的XRD图。图2为本专利技术实施例1合成的镍钴复合氧化物NiCo2O4的SEM图。图3为本专利技术实施例2合成的碱式碳酸镍钴复合前驱体的XRD图。图4为本专利技术实施例2合成的碱式碳酸镍钴复合前驱体的SEM图。图5为本专利技术实施例3制得的扣式电池的首次充放电测试曲线。图6为本专利技术实施例4制得的扣式电池的循环性能测试曲线。具体实施方式为了便于理解本专利技术，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文专利技术做更全面、细致地描述，但本专利技术的保护范围并不限于以下具体实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本专利技术的保护范围。除非另有特别说明，本专利技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。实施例1：一种本专利技术的NiCo2O4的合成方法，包括以下步骤：(1)将0.5g氨水(质量分数为30％)配成50mL的稀氨水溶液；将4.38g六水合硫酸镍、9.37g七水合硫酸钴、1.0mg聚乙烯吡咯烷酮和1.0mg三乙醇胺溶于去离子水配成200mL金属源溶液；将2.0g氢氧化钠和2.65g碳酸钠溶于去离本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种NiCo2O4的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以氨水溶液为母液，将金属源溶液和沉淀剂注入母液中进行反应，控制反应过程中反应体系的pH值为11.5～12.5，温度为70～90℃，将反应得到的产物进行洗涤、干燥得到碱式碳酸镍钴复合前驱体；所述金属源溶液是将镍盐、钴盐和表面活性剂加入到去离子水中混合均匀得到的；(2)将所述碱式碳酸镍钴复合前驱体进行煅烧，得到的粉体材料即为NiCo2O4。

【技术特征摘要】
1.一种NiCo2O4的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以氨水溶液为母液，将金属源溶液和沉淀剂注入母液中进行反应，控制反应过程中反应体系的pH值为11.5～12.5，温度为70～90℃，将反应得到的产物进行洗涤、干燥得到碱式碳酸镍钴复合前驱体；所述金属源溶液是将镍盐、钴盐和表面活性剂加入到去离子水中混合均匀得到的；(2)将所述碱式碳酸镍钴复合前驱体进行煅烧，得到的粉体材料即为NiCo2O4。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属源溶液中镍盐和钴盐的总摩尔量与氢氧化钠、碳酸钠的摩尔量之比为2:2:1；所述金属源溶液中镍离子与钴离子的摩尔比为1:2；所述金属源溶液中镍盐和钴盐的总摩尔浓度为0.25mol/L～0.75mol/L。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，金属源溶液和沉淀剂是以同速并流的方式加入到母液中的。5.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄国勇，郭学益，李栋，黎邹江，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43