一种支化型水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种支化型水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：a)将聚合物多元醇、亲水性单体和交联单体加入反应容器中，在温度为90℃，压力为‑0.095MPa下进行脱水处理；b)将物料降温至室温，再加入二异氰酸酯单体和延迟性催化剂搅拌均匀，反应0.5‑1.5小时，然后升温到80℃反应2‑4小时；c)将物料降温到40℃，加入扩链剂和有机溶剂进行扩链反应，反应时间为1‑3小时；d)将上述物料降温至室温，加入中和剂反应0.5‑1小时；e)将上述物料加入去离子水，高速搅拌进行乳化，脱去有机溶剂得到支化型水性聚氨酯纳米复合材料。该水性聚氨酯纳米复合材料具有良好的力学性能，在胶黏剂和涂料工行业上有广泛应用。

Preparation of branched waterborne polyurethane nanocomposites

The invention relates to a preparation method of branched waterborne polyurethane nanocomposites. The method comprises the following steps: a) adding polymer polyols, hydrophilic monomers and cross-linking monomers into the reaction vessel, dehydrating at a temperature of 90 C and a pressure of 0.095 MPa; b) lowering the material temperature to room temperature, and adding dimorphism. Cyanate ester monomer and delayed catalyst were stirred evenly, reaction time was 0.5 1.5 hours, then heated to 80 C) the material was cooled to 40 C, chain extender and organic solvent were added for chain extension reaction, reaction time was 1 3 hours; d) the above material was cooled to room temperature, and neutralizer was added to react for 0.5 1 hour;e); The branched waterborne polyurethane nanocomposites were prepared by adding the above materials into deionized water, emulsifying at high speed and removing organic solvents. The waterborne polyurethane nanocomposites have good mechanical properties and are widely used in adhesives and coatings industry.

【技术实现步骤摘要】
一种支化型水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法
本专利技术属于高分子材料领域，具体地说涉及一种支化型水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法。
技术介绍
聚氨酯材料分子中含有软硬两种链段成分，能够形成特殊的微相分离结构，使聚氨酯材料具有优异的抗磨损性、耐曲折性、抗老化性和粘结牢度，同时成膜柔韧而富有刚度和良好的力学性能。但是传统的溶剂型聚氨酯涂料/胶黏剂因含有大量的挥发性溶剂(VOC),在生产和使用过程中对人和环境造成很大的伤害。随着世界上对环保型涂料的呼声越来越高，美国和欧盟对涂料等有机挥发物排放制定了严苛的排放标准，我国也对环保越来越重视，自2015年开始对溶剂性涂料开始征收环保税，而且2017年4月1日起，中国集装箱制造企业将全面使用水性涂料涂装。因此开发具有优异性能的水性聚氨酯高分子材料具有重要的意义。传统的水性聚氨酯生产方法如下：首先将聚酯二元醇或者聚醚二元醇在催化剂的条件与过量的二异氰酸酯进行聚合，得到聚酯二元醇与二异氰酸酯的预聚物，然后加入亲水型单体进行反应，最后进行中和，乳化和扩链，得到水性聚氨酯乳液。例如：专利CN104087235A和专利CN103013423A通过上述的方法合成出性能较为优异的水性聚氨酯乳液。但是合成过程未加交联单体，因此材料的粘结强度和耐水性还有待提高。因此一些学者希望通过添加交联单体来提高其耐水性和力学性能，现在主要添加的交联单体为三羟甲基丙烷，如CN102827571、CN105838313A以及CN106634787A，但是三羟甲基丙烷中三个羟基的反应活性是一样的，因此反应速度难以控制，易凝胶，不利于实际生产。基于以上问题，本专利技术提供了一种支化型水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法，该方法采用延迟性催化剂作为聚氨酯聚合催化剂，与传统的有机锡催化剂相比，它能够降低聚氨酯前期反应速率，解决体系反应不均匀，难以控制易凝胶等问题。同时，本专利技术在聚合过程中采用两种或两种以上的二异氰酸酯作为聚合单体，有效的解决了单独使用一种异氰酸酯不能很好兼顾粘结成膜性能的问题。这种新的支化型水性聚氨酯纳米复合材料不但具有优异的粘结性能，还有很好的成膜性质，因此可以用作胶黏剂、油墨以及涂料；在食品、包装、电子以及化工行业上有广泛应用。
技术实现思路
本专利技术涉及一种支化型水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法，主要解决现有技术中制备支化型水性聚氨酯纳米复合材料中由于加入交联单体，导致反应不均匀，难以控制易凝胶等问题。在分子合成设计上，本专利技术采用两种或两种以上的二异氰酸酯作为聚合单体，有效的解决单独使用一种异氰酸酯不能很好兼顾粘结性能和成膜性能，使得制备的材料具有优异的粘结性能，还有很好的成膜性质。本专利技术还解决了现有水性聚氨酯材料耐温、耐水以及粘结强度差等问题。为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种支化型水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特点在于，该方法包括以下步骤：a)将聚合物多元醇、亲水性单体和交联单体加入反应容器中，在温度为90℃，压力为-0.095MPa下进行脱水处理；b)将反应容器中物料降温至室温，再加入二异氰酸酯单体和催化剂搅拌均匀，反应0.5-1.5小时，然后升温到80℃反应2-4小时；其中所述的催化剂为延迟性催化剂；c)将上述物料降温到40℃，加入扩链剂和有机溶剂进行扩链反应，反应时间为1-3小时；d)将上述物料降温至室温，加入中和剂反应0.5-1小时；e)将上述物料加入去离子水，高速搅拌进行乳化，脱去有机溶剂得到支化型水性聚氨酯纳米复合材料，该纳米复合材料为半透明或带蓝光的乳液；所述的制备方法中的反应原料和助剂的组成配比按照重量份计为：进一步说，本专利技术中所述的聚合物多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇或者它们的混合物；所述的聚酯多元醇选自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇及它们的混合物分别与己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐缩聚得到的聚酯多元醇中的一种或几种混合物；所述的聚醚多元醇选自聚四氢呋喃醚多元醇PTMEG、聚氧化乙烯多元醇PEG、聚氧化丙烯多元醇PPG、聚氧化乙烯丙烯嵌段共聚物多元醇中的一种或几种混合物；聚酯多元醇、聚醚多元醇或者它们的混合物的数均分子量为500-5000。进一步说，本专利技术中所述的聚酯多元醇优先选自由乙二醇、丁二醇、新戊二醇及它们的混合物分别与己二酸缩聚得到的聚酯多元醇中的一种或几种混合物；所述的聚醚多元醇优先选自聚四氢呋喃醚多元醇PTMEG、聚氧化丙烯多元醇PPG中的一种；聚酯多元醇、聚醚多元醇或者它们的混合物的数均分子量为2000。进一步说，本专利技术中所述的亲水单体选自二羟甲基丙酸、2,3-二羟基丁二酸、二甲羟基丁酸、羟基醋酸、2-羟基丙酸、羟基丁二酸、二羟基丁二酸或二羟基苯甲酸、1,2-丙二醇-3-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐中的一种或几种的混合物。进一步说，本专利技术中所述二异氰酸酯为芳香族和/或脂肪族二异氰酸酯；主要包括2,4-甲苯二异氰酸酯TDI、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯MDI、4,4-氢化二苯甲烷二异氰酸酯HMDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI或六亚甲基二异氰酸酯HDI中的两种或两种以上的混合物。进一步说，本专利技术中所述的延迟性催化剂选自三乙烯二胺甲酸盐、三乙烯二胺双氰基醋酸盐或三乙烯二胺双氰基磺酸盐中的一种或两种混合物。该催化剂相比于传统的有机锡催化剂，它能够降低聚氨酯前期反应速率，解决体系反应不均匀，难以控制易凝胶等问题。进一步说，本专利技术中所述的交联单体选自三羟甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇。进一步说，本专利技术中所述的有机溶剂为丙酮。需要从生成聚氨酯复合材料中蒸馏除去。进一步说，本专利技术中所述的扩链剂选自乙二胺、1,6-己二胺、水合肼、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或几种的混合物。进一步说，本专利技术中所述的中和剂选自有机叔胺化合物、氨水、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。用下列测试方法来表征本专利技术的支化型水性聚氨酯纳米复合材料。剥离强度用透明PET薄板作基材，用裁纸刀切成200×300mm的块状，表面用乙醇擦清。用刮涂金属棒将支化型水性聚氨酯纳米复合材料涂在清洁后的PET上，涂的长度为150mm。涂有支化型水性聚氨酯纳米复合材料的PET在室温凉干(2小时)，然后将两块同样尺寸的涂胶的PET复合，用裁纸刀切成25×150mm的条状试样。将此条状试样用一个热封机，在70℃，4kg/cm2的压力下热活性1min，用电子拉力试验机Instron测定其T-剥离强度，速度为30cm/分钟。样品热活化后15min内测定的为瞬时剥离强度。样品热活化室温放置一星期后测定的为最终剥离强度。实施例中粘结耐温和机械性能测定的测定方法如下：粘结耐温性质测试样品制备同剥离强度。将样品切成40×20mm条状，其中一端的涂胶面积为20×20mm。将另一端未涂胶的20×20mm的复合PET分开,呈180℃，一端挂上120克砝码，另一端悬挂在鼓风烘箱内。从室温升到160℃，升温速度为1℃/min。记录样品拉开砝码落下的温度，到160℃仍末拉开的样品，则记录粘接面的剥离程度。机械性质测定将支化型水性聚氨酯纳米复合材料浇注在模具内，置室温下干燥过夜，脱模，放置一星期，用刀具将薄膜切成哑铃状试样。其厚度控制在0.6-0.8mm。用电子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种支化型水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：a)将聚合物多元醇、亲水性单体和交联单体加入反应容器中，在温度为90℃，压力为‑0.095MPa下进行脱水处理；b)将反应容器中物料降温至室温，再加入二异氰酸酯单体和催化剂搅拌均匀，反应0.5‑1.5小时，然后升温到80℃反应2‑4小时；其中所述的催化剂为延迟性催化剂；c)将上述物料降温到40℃，加入扩链剂和有机溶剂进行扩链反应，反应时间为1‑3小时；d)将上述物料降温至室温，加入中和剂反应0.5‑1小时；e)将上述物料加入去离子水，高速搅拌进行乳化，脱去有机溶剂得到支化型水性聚氨酯纳米复合材料，该纳米复合材料为半透明或带蓝光的乳液；所述的制备方法中的反应原料和助剂的组成配比按照重量份计为：

【技术特征摘要】
1.一种支化型水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：a)将聚合物多元醇、亲水性单体和交联单体加入反应容器中，在温度为90℃，压力为-0.095MPa下进行脱水处理；b)将反应容器中物料降温至室温，再加入二异氰酸酯单体和催化剂搅拌均匀，反应0.5-1.5小时，然后升温到80℃反应2-4小时；其中所述的催化剂为延迟性催化剂；c)将上述物料降温到40℃，加入扩链剂和有机溶剂进行扩链反应，反应时间为1-3小时；d)将上述物料降温至室温，加入中和剂反应0.5-1小时；e)将上述物料加入去离子水，高速搅拌进行乳化，脱去有机溶剂得到支化型水性聚氨酯纳米复合材料，该纳米复合材料为半透明或带蓝光的乳液；所述的制备方法中的反应原料和助剂的组成配比按照重量份计为：2.根据权利要求1所述的一种支化型水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的聚合物多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇或者它们的混合物；所述的聚酯多元醇选自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇及它们的混合物分别与己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐缩聚得到的聚酯多元醇中的一种或几种混合物；所述的聚醚多元醇选自聚四氢呋喃醚多元醇PTMEG、聚氧化乙烯多元醇PEG、聚氧化丙烯多元醇PPG、聚氧化乙烯丙烯嵌段共聚物多元醇中的一种或几种混合物；聚酯多元醇、聚醚多元醇或者它们的混合物的数均分子量为500-5000。3.根据权利要求1或2所述的一种支化型水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的聚酯多元醇选自由乙二醇、丁二醇、新戊二醇及它们的混合物分别与己二酸缩聚得到的聚酯多元醇中的一种或几种混合物；所述的聚醚多元醇选自聚四氢呋喃醚多元醇PTMEG、聚氧化丙烯多元...

【专利技术属性】
技术研发人员：李小林，俞效亮，张志国，俞剑峰，丁奋，
申请(专利权)人：上海华谊精细化工有限公司，上海新光化工有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31