负载型催化剂及负载方法与应用技术

负载型催化剂及负载方法与应用属于烯烃配位聚合催化剂领域。负载型催化剂由载体、桥联络合剂、催化剂和烷(氧)基铝组成；烷(氧)基铝表示烷氧基铝或烷基铝；其中，载体与桥联络合剂的质量比为(5‑1000)：1；载体与催化剂的摩尔比为(5‑200)：1；烷(氧)基铝与催化剂的摩尔比是(5‑500)：1；其中所述催化剂是Ti系催化剂、Cr系催化剂、V系催化剂等；其中所述载体是多羟基固态物是指具有多羟基的固态化合物或带有多羟基化合物的固态材料或本身具有多羟基的固态材料。负载型催化剂负载量高，负载稳定性能优异，催化剂活性高；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少；适用于多种聚合工艺；主催化剂的制备简单、成本低，对设备要求低，能耗小，污染小。

【技术实现步骤摘要】
负载型催化剂及负载方法与应用
本专利技术属于烯烃配位聚合催化剂领域，具体涉及烯烃配位聚合催化剂、催化剂负载方法以及催化剂的应用。
技术介绍
高性能聚烯烃是聚烯烃工业发展的重要支柱。国外大型跨国公司新技术发展迅速、新产品牌号层出不穷，在高技术含量、高附加值聚烯烃产品中占绝对主导地位，对我国聚烯烃工业的发展既是挑战也是动力。我国乙烯产业化规模发展迅速，2010年已形成6个百万吨级乙烯生产企业，为聚烯烃工业提供了可靠的原料保障。2010年消耗量达1706万吨；聚丙烯消耗量年均增长9.5％，2010年消耗量达1295万吨。2015年我国乙烯产能达到2600万吨/年，当量乙烯自给率达到70％左右，丙烯产能2200万吨/年，自给率75％左右；聚乙烯消耗量年均增长4.2％，2015年消耗量达2100万吨；聚丙烯消耗量年均增长5.0％，2015年消耗量达1650万吨。2016年底，中国聚丙烯产能达到约2200万吨/年，产量约1800万吨，表观消费量约2100万吨，净进口量近300万吨；中国聚乙烯产能达到约1700万吨/年，产量约1400万吨，表观消费量约2400万吨，净进口量高达近1000万吨。但是国内高端聚烯烃自给率约38％(其催化剂主要依赖进口)，进口外汇143.3亿美元(不含进口催化剂的费用)。到2020年中国对于高端聚烯烃的需求量将达到1115万吨，产量774万吨，要求自给率接近70％。预测全球聚烯烃的需求量在2020-2025年之间年均增长率近4％，2020年全球需求量将达到1.9亿吨/年，2025年全球需求量将达到2.3亿吨/年，中国是增长的主要动力。目前，国内聚乙烯、聚丙烯的产量虽大，但其中绝大多数为通用品。经过多年的努力，中石化、中石油等国有公司已引进多套技术先进的生产装置，虽也能生产极少品牌的高性能聚烯烃产品，但是催化剂制备技术及催化剂仍受控于国外跨国公司。茂金属催化剂合成的聚烯烃性能优异，PE-RT是乙烯/1-己烯的共聚物，共聚物中1-己烯的含量为0.5-2mol％，是最好的耐热管材料；聚烯烃弹性体POE是弹性体中的佼佼者，共聚单体高级a－烯烃(包括1-己烯，1-辛烯等)在共聚物中占的比例高，在6-8mol％之间。美国ExxonMobil公司首先认识到茂金属催化剂在发展聚烯烃工业中的理论意义和实用价值，不惜投入巨额资金和人力进行茂金属催化剂及相配套的聚合工艺的研究开发，取得了丰硕成果，获得了大量专利，实现了从小试研究、中试放大到工业应用的快速发展。美国Dow公司和日本的三井化学公司也拥有了具有自己特色的催化剂技术和工业应用技术方面的专利。茂金属催化剂负载技术一直是阻碍我国茂金属聚烯烃工业发展的瓶颈，目前完全依赖从DOW公司进口。关键问题是我国开发的负载型茂金属催化剂的负载量低，催化效率低；在催化烯烃聚合时产生大量的氢气，导致聚烯烃分子量低、并无法控制聚烯烃的分子量。CN200910092169.3公开了烯烃配位聚合催化剂的负载方法，在催化剂负载前采用金属钠、钾、正丁基锂、格氏试剂等处理载体SiO2等，成本高。本专利技术意外发现在催化剂负载的过程中加入桥联络合剂，桥联络合剂既固定在载体上，又通过络合作用与催化剂结合，起着桥形连接着载体与催化剂的作用，提高了茂金属催化剂的负载量和负载催化剂的稳定性，催化剂的催化效率高，聚烯烃的细粉含量低。桥联络合剂含有强吸电子基团，在与催化剂结合后是催化剂更稳定，获得高分子量聚合物。本专利技术发现，采用本方法负载的茂金属催化剂在催化烯烃聚合时不产生氢气或产生的氢气少不影响工业氢调操作工艺。催化剂粒径小、分布均匀，粒径在15μm-60μm之间，催化剂负载量高(1.0–5.7wt％)，催化乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚合催化效率高(0.7万克–6万克聚烯烃/克催化剂)，聚烯烃粘均分子量可在0.5万至800万之间调节，聚烯烃熔融指数可在0.02至500克/10min之间调节，聚烯烃的堆积密度在0.30–0.47之间；催化剂负载量高，催化剂活性高，主催化剂颗粒以及聚烯烃颗粒不粘附在容器壁上；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少；适用于气相聚合工艺、淤浆聚合工艺、环管聚合工艺或组合聚合工艺；主催化剂的制备工艺简单、成本低，对设备要求低，能耗小，环境污染小。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种烯烃配位聚合的负载型催化剂、催化剂负载方法和应用。具体目的是提供一种催化活性高的用于乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚合的负载型催化剂、负载型催化剂的制备方法和应用。采用本方法负载的茂金属催化剂在催化烯烃聚合时不产生氢气或产生的氢气少不影响工业氢调操作工艺。催化剂粒径小、分布均匀，粒径在15μm-60μm之间，催化剂负载量高(1.0–5.7wt％)，催化乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚合催化效率高(0.7万克–6万克聚烯烃/克催化剂)，聚烯烃分子量可在0.5万至800万之间调节，聚烯烃熔融指数可在0.02至500克/10min之间调节，聚烯烃的堆积密度在0.30–0.47之间；催化剂负载量高，催化剂的负载稳定性能优异，催化剂活性高，主催化剂颗粒以及聚烯烃颗粒不粘附在容器壁上；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少；适用于气相聚合工艺、淤浆聚合工艺、环管聚合工艺或组合聚合工艺；主催化剂的制备工艺简单、成本低，对设备要求低，能耗小，环境污染小。负载型催化剂及负载方法，其特征在于：在催化剂负载的过程中加入桥联络合剂，桥联络合剂溶于惰性有机溶剂中，载体与桥联络合剂的质量比为(5-1000)：1，优选为(20-200)：1；，载体采用常用方法活化处理，在10-50℃加入桥联络合剂，载体与桥联络合剂的质量比为(5-1000)：1，升温20-80℃，搅拌0.5-5小时；在20-50℃加入催化剂，搅拌0.5-5小时，载体与催化剂的摩尔比为(5-200)：1，优选为(5-100)：1；在0-50℃加入烷(氧)基铝，搅拌0.5-5小时，烷(氧)基铝与催化剂的摩尔比是(1-500)：1，优选为(5-200)：1，在20-80℃真空干燥0.5-5小时，得到负载型催化剂。负载型催化剂粒径小、分布均匀，粒径在15μm-60μm之间，催化剂负载量高(1.0–5.7wt％)，催化乙烯聚合或丙烯聚合或烯烃共聚合催化效率高(0.7万克–6万克聚烯烃/克催化剂)，聚烯烃分子量可在0.5万至800万之间调节，聚烯烃熔融指数可在0.02至500克/10min之间调节，聚烯烃的堆积密度在0.30–0.47之间；催化剂负载量高，催化剂活性高，主催化剂颗粒以及聚烯烃颗粒不粘附在容器壁上；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少；适用于气相聚合工艺、淤浆聚合工艺、环管聚合工艺或组合聚合工艺。负载型催化剂及负载方法，其特征在于：其中所述载体是多羟基固态物是指具有多羟基的固态化合物或带有多羟基化合物的固态材料或本身具有多羟基的固态材料，其中所述多羟基固态物是氧化碳管、氧化碳球、氧化石墨、硅胶、细微煤粉颗粒、聚合氧化铝、多羟基POSS(polyhedraloligomericsilsesquioxanes)、纤维素、多糖、甲壳素等；其中所述的多羟基POSS是二羟基POSS、三羟基POSS、四羟基POSS、六羟基POSS或八羟基POSS等；其中，所述载体是卤化镁，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.负载型催化剂，其特征在于：负载型催化剂由载体、桥联络合剂、催化剂和烷(氧)基铝组成；烷(氧)基铝表示烷氧基铝或烷基铝；其中，载体与桥联络合剂的质量比为(5‑1000)：1；载体与催化剂的摩尔比为(5‑200)：1；烷(氧)基铝与催化剂的摩尔比是(5‑500)：1；其中所述桥联络合剂是C1‑C30含卤素的醇，C1‑C30含卤素的多元醇，C1‑C30的多元酸，C6‑C30的芳香族多元酸，C1‑C30含卤素的胺，C1‑C30含卤素的多元胺，C1‑C30含卤素的环氧化合物，C6‑C30含卤素的硼化物，C6‑C30含卤素的酚，C6‑C30含卤素的多元酚，C6‑C30含卤素的胺，C6‑C30含卤素的多元胺，C3‑C30含的多元异氰酸，C3‑C30含卤素的环烷醇，C3‑C30含卤素的环烷多醇，C3‑C30含卤素的环烷胺，C3‑C30含卤素的环烷多胺，C6‑C30含卤素的芳基硼烷，C6‑C30含卤素的芳基膦，或它们的混合物；其中卤素是F、Br、Cl；其中含卤素桥联络合剂是单卤或多卤化合物；其中所述催化剂是Ti系催化剂、Cr系催化剂、V系催化剂、稀土系催化剂、单茂金属催化剂、双茂金属催化剂、桥联茂金属催化剂、CGC催化剂、非茂前过渡金属催化剂、非茂后过渡金属催化剂；其中所述载体是多羟基固态物是指具有多羟基的固态化合物或带有多羟基化合物的固态材料或本身具有多羟基的固态材料。...

【技术特征摘要】
1.负载型催化剂，其特征在于：负载型催化剂由载体、桥联络合剂、催化剂和烷(氧)基铝组成；烷(氧)基铝表示烷氧基铝或烷基铝；其中，载体与桥联络合剂的质量比为(5-1000)：1；载体与催化剂的摩尔比为(5-200)：1；烷(氧)基铝与催化剂的摩尔比是(5-500)：1；其中所述桥联络合剂是C1-C30含卤素的醇，C1-C30含卤素的多元醇，C1-C30的多元酸，C6-C30的芳香族多元酸，C1-C30含卤素的胺，C1-C30含卤素的多元胺，C1-C30含卤素的环氧化合物，C6-C30含卤素的硼化物，C6-C30含卤素的酚，C6-C30含卤素的多元酚，C6-C30含卤素的胺，C6-C30含卤素的多元胺，C3-C30含的多元异氰酸，C3-C30含卤素的环烷醇，C3-C30含卤素的环烷多醇，C3-C30含卤素的环烷胺，C3-C30含卤素的环烷多胺，C6-C30含卤素的芳基硼烷，C6-C30含卤素的芳基膦，或它们的混合物；其中卤素是F、Br、Cl；其中含卤素桥联络合剂是单卤或多卤化合物；其中所述催化剂是Ti系催化剂、Cr系催化剂、V系催化剂、稀土系催化剂、单茂金属催化剂、双茂金属催化剂、桥联茂金属催化剂、CGC催化剂、非茂前过渡金属催化剂、非茂后过渡金属催化剂；其中所述载体是多羟基固态物是指具有多羟基的固态化合物或带有多羟基化合物的固态材料或本身具有多羟基的固态材料。2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于：其中所述多羟基固态物是氧化碳管、氧化碳球、氧化石墨、硅胶、平均粒径为1-50μm的细微煤粉颗粒、聚合氧化铝、多羟基POSS、卤化镁、纤维素、多糖或甲壳素。3.根据权利要求2所述的负载型催化剂，其特征在于：其中所述的多羟基POSS是二羟基POSS、三羟基POSS、四羟基POSS、六羟基POSS或八羟基POSS；其中，所述载体是卤化镁，卤化镁选自通式(1)为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，R选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基；X选自卤素；a＝0或1，b＝1或2，a+b＝2；具体选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁或氯化丁基镁中的至少一种。4.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于：其中所述的烷(氧)基铝是C1-C20的烷(氧)基铝，是三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正壬基铝，一氯二乙基铝，一氯二丁基铝，一氯二正己基铝，甲基铝氧烷MAO，改性MAO。5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄启谷，时子海，付瑶，张少蒙，于洪超，王秋璨，张娇娇，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11