一种提高多晶陶瓷电输运性能的方法技术

本发明专利技术公开了一种提高La1‑xCaxSryMnO3基多晶陶瓷电输运性能的方法，通过石墨烯的优良的导电性来提高钙钛矿多晶陶瓷的电输运性能。本发明专利技术所述方法包括：La1‑xCaxSryMnO3基体粉末合成，合成相材料制备，以及多晶陶瓷制备。采用本发明专利技术制备的多晶陶瓷的电阻降低，从而导致电阻温度系数（TCR）升高，金属‑绝缘体转变温度（Tp）更接近室温，能够更广泛的应用于近室温磁电子器件、超巨磁电阻测辐射热仪（Bolometer）、红外探测器等器件。

A method to improve the electrical transport properties of polycrystalline ceramics

The invention discloses a method for improving the electrical transport performance of La1 xCaxSryMnO 3-based polycrystalline ceramics, which improves the electrical transport performance of perovskite polycrystalline ceramics through the excellent conductivity of graphene. The method of the invention includes: powder synthesis of La1_xCaxSryMnO 3 matrix, preparation of synthetic phase materials, and preparation of polycrystalline ceramics. The resistance of the polycrystalline ceramics prepared by the invention decreases, which leads to the increase of the resistance temperature coefficient (TCR), and the transition temperature (Tp) of the metal insulator is closer to the room temperature. The polycrystalline ceramics prepared by the invention can be widely used in near room temperature magnetoelectronic devices, supergiant magnetoresistance radiometer (Bolometer), infrared detectors and other devices.

【技术实现步骤摘要】
一种提高多晶陶瓷电输运性能的方法
本专利技术涉及一种提高多晶陶瓷电输运性能的方法，尤其涉及一种提高La1-xCaxSryMnO3基多晶陶瓷电输运性能的方法，属于电子陶瓷

技术介绍
钙钛矿结构锰氧化物R1-xAxMnO3具有超巨磁阻效应（CMR）和其他优异的物理性能，在电阻式传感器、自旋电子设备、磁记录和辐射热测定器等敏感器件上有重要的应用价值。La1-xCaxMnO3和La1-xSrxMnO3作为R1-xAxMnO3体系中的重要成员，分别具有高TCR（电阻温度系数）低Tp（金属-绝缘转变温度）和高Tp低TCR的特点，从而使得其在敏感器件上的应用更加经济有利。但目前的工艺技术存在以下缺点：（1）La1-xCaxSryMnO3基多晶陶瓷的调控温度范围相对低，无法接近于可大规模应用的室温范围，且TCR和TP的调控效果一般；（2）为使得La1-xCaxSryMnO3基多晶陶瓷的调控效果稳定和提高调控范围，需要大量掺杂性价比低的元素，一来不利于过渡至中试生产甚至是后续的量产，无法商用普及，二来会因为掺杂量大使得陶瓷内物相结构变化或不稳定，使得陶瓷寿命降低甚至无法保障产品质量。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种提高La1-xCaxSryMnO3基多晶陶瓷电输运性能的方法，具体包括以下步骤：1、La1-xCaxSryMnO3基体粉末合成：1.1按x和y值计算并称取La(NO3)3、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2和柠檬酸，依次倒入去离子水中并配合同步搅拌得到过程物Ⅰ，过程物Ⅰ为液态，其中柠檬酸作为胶体制备反应过程中的螯合剂，柠檬酸与Mn(NO3)2的摩尔比为3~6:1；1.2向步骤1.1所得过程物Ⅰ滴入乙二醇得到过程物Ⅱ，过程物Ⅱ为液态，其中乙二醇作为胶体制备反应过程中的分散剂，可使得液态过程物Ⅰ中的原料混合均匀，不产生凝絮沉淀，从而得到混合均匀的过程物Ⅱ，乙二醇与过程物Ⅰ的体积比为3~6%；1.3对步骤1.2所得过程物Ⅱ进行高温蒸发处理，得到呈非流动凝胶态的过程物Ⅲ，过程物Ⅲ的流动状态作为反应停止判据，该步骤作用是去除宏观水分；1.4对步骤1.3所得过程物Ⅲ进行高温烘干处理，得到干凝胶态的过程物Ⅳ，烘干处理温度为120~170℃，烘干处理时间为6~24h，该步骤作用是去除结晶水分；1.5对步骤1.4中所得过程物Ⅳ进行充分球磨粉碎，得到过程物Ⅴ，过程物Ⅴ为粉末状，过程物Ⅴ的粒径尺寸范围为0.1~1mm，若粒径尺寸大于该范围会因为接触不充分影响后续的保护性烧结；1.6对步骤1.5中所得过程物Ⅴ作保护性烧结处理，得到La1-xCaxSryMnO3基体粉末，其中保护性烧结处理可保证过程物V不被氧化，表面氧化层少，以免后续作业中石墨烯因氧化层阻隔无法掺入；2、合成相材料制备：2.1称取多层石墨烯倒入步骤1.6所得的La1-xCaxSryMnO3基体粉末，对其进行球磨搅拌得到过程物Ⅵ，过程物Ⅵ为粉末状，球磨搅拌转速为200~400r/min，球磨搅拌时长为5~10h；2.2用薄膜和密封橡胶依次对步骤2.1所得过程物Ⅵ进行封装，而后将其放入冷等静压机中作挤压操作得到过程物Ⅶ，过程物Ⅶ为粉末状，挤压操作压强为150~200MPa，挤压操作时长为2~4h，该步骤是为了使石墨烯与基体粉末在大压力下产生挤压渗透，紧密粘连在一起，同时使得表面氧化层无法生成或没面积生成；2.3对步骤2.2中所得过程物Ⅶ进行压片操作，得到过程物Ⅷ，过程物Ⅷ为块材，压片操作压强为15~25MPa，压片操作时长为15~30min；2.4对步骤2.3中所得过程物Ⅷ进行合成性烧结处理，得到合成相材料，合成相材料为块材，该步骤是使得石墨烯与基体粉末在无氧环境中相互高温渗透掺杂，生成所需陶瓷物相；3、多晶陶瓷制备：3.1将步骤2.4所得合成相材料捣碎，而后采用球磨粉碎作业将其粉碎成粉末状的过程物Ⅸ，球磨粉碎作业时长为10~20h，过程物Ⅸ的粒径尺寸范围为100~500nm；3.2对步骤3.1所得过程物Ⅸ进行富氧烧结得到过程物Ⅹ，过程物Ⅹ为粉末状，烧结氧压为0.02~0.05MPa，烧结时长为6~10h；通过富氧烧结让粉末状的过程物X充分氧化，使得后续产物的氧含量达标到目标多晶陶瓷，同时能够起到择优生长的作用；3.3对步骤3.2所得过程物Ⅹ进行压片操作，得到过程物Ⅺ，过程物Ⅺ为块材，压片操作压强为15~25MPa，压片操作时长为15~30min；3.4用薄膜和密封橡胶依次对步骤3.3所得过程物Ⅺ进行封装，而后将其放入冷等静压机中作挤压操作得到过程物Ⅻ，过程物Ⅻ为块材，挤压操作压强为200~250MPa，挤压操作时长为1~2h，其中冷等静压处理保证过程物Ⅻ块材得到全方位挤压，使得过程物Ⅻ块材更加致密，减少过程物Ⅻ块材的缺陷；3.5对步骤3.4所得过程物Ⅻ进行富氧烧结得到多晶陶瓷，多晶陶瓷为块材，烧结氧压为0.04~0.08MPa，烧结时长为8~14h；通过富氧烧结让紧密压实的过程物Ⅻ充分氧化，强化择优生长的作用和进一步确保氧含量；优选地，La1-xCaxSryMnO3中的x为0.05~0.8，y为0.01~0.15。优选地，步骤1.6中所述保护性烧结处理为真空烧结处理，真空度≤10Pa，烧结温度为500~600℃，烧结时长为8~10h，在200℃、400℃的烧结温度节点处分别保温0.5~1h。优选地，步骤2.1中La1-xCaxSryMnO3基体粉末与多层石墨烯质量比为1:0.0001~1:0.1，若石墨烯掺杂量超出该范围上限，会导致石墨烯自团聚现象加重，掺杂效果变差，而超出该范围下限则无明显的性能优化效果。优选地，步骤2.1中所述多层石墨烯厚度≤10nm，若超过该厚度范围，容易造成石墨烯多层堆叠覆盖于基体粉末上，会导致后续产物成分不均。优选地，步骤2.4中所述合成性烧结处理为气氛增压烧结，气氛为N2，气氛压强为1.5~2MPa，烧结温度为600~1000℃，烧结时长为0.5~5h。优选地，步骤3.2中所述富氧烧结的烧结温度为1000~1100℃，因为粉末所需烧结温度可低于块材烧结温度，且烧结温度过高容易造成自团聚。优选地，步骤3.5中所述富氧烧结的烧结温度为1250~1450℃。本专利技术的有益效果：本专利技术将石墨烯掺入La1-xCaxSryMnO3基多晶陶瓷，使其调控温度范围提高至可大规模应用的室温范围，且TCR和TP的调控效果得以改善；将La1-xCaxSryMnO3基多晶陶瓷调控至效果稳定和可大规模应用的室温范围，仅需要掺杂少量石墨烯，一来有利于过渡至中试生产甚至是后续的量产，成本低廉，有益于普及商用，二来因为掺杂量少不会使得陶瓷内物相结构变化或不稳定，从而提高陶瓷寿命，保障产品质量，更好的满足用户的需求。附图说明图1为实施例1中多晶陶瓷块材的ρ-T测试曲线；图2为实施例2中多晶陶瓷块材的ρ-T测试曲线；图3为实施例3中多晶陶瓷块材的ρ-T测试曲线；图4为实施例4中多晶陶瓷块材的ρ-T测试曲线；图5为对比例中多晶陶瓷块材的ρ-T测试曲线；图6为实施例1中多晶陶瓷块材的电学性能测试图；图7为实施例2中多晶陶瓷块材的电学性能测试图；图8为实施例3中多晶陶瓷块材的电学性能测试图；图9为实施例4中多晶陶瓷块材的电学性能测试本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高La1‑xCaxSryMnO3基多晶陶瓷电输运性能的方法，包括如下步骤：（1）La1‑xCaxSryMnO3基体粉末合成：

【技术特征摘要】
1.一种提高La1-xCaxSryMnO3基多晶陶瓷电输运性能的方法，包括如下步骤：（1）La1-xCaxSryMnO3基体粉末合成：按x和y值计算称取La(NO3)3、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2和柠檬酸，依次倒入去离子水中并配合同步搅拌得到过程物Ⅰ；向过程物Ⅰ滴入乙二醇得到过程物Ⅱ；对过程物Ⅱ进行高温蒸发处理，得到呈非流动凝胶态的过程物Ⅲ；对过程物Ⅲ进行高温烘干处理，得到干凝胶态的过程物Ⅳ，烘干处理温度为120~170℃，烘干处理时间为6~24h；对过程物Ⅳ进行充分球磨粉碎，得到过程物Ⅴ，粒径为0.1~1mm；对过程物Ⅴ作保护性烧结处理，得到La1-xCaxSryMnO3基体粉末；（2）合成相材料制备：称取多层石墨烯倒入La1-xCaxSryMnO3基体粉末，对其进行球磨搅拌得到的过程物Ⅵ，球磨搅拌转速为200~400r/min，球磨搅拌时长为5~10h；用薄膜和密封橡胶依次对过程物Ⅵ进行封装，而后将其放入冷等静压机中作挤压操作得到过程物Ⅶ，挤压操作压强为150~200MPa，挤压操作时长为2~4h；对过程物Ⅶ进行压片操作，得到过程物Ⅷ，压片操作压强为15~25MPa，压片操作时长为15~30min；对过程物Ⅷ进行合成性烧结处理，得到合成相材料；（3）多晶陶瓷制备：将合成相材料捣碎，而后采用球磨粉碎作业将其粉碎成粉末状的过程物Ⅸ，球磨粉碎作业时长为10~20h，过程物Ⅸ的粒径为100~500nm；对过程物Ⅸ进行富氧烧结得到过程物Ⅹ，烧结氧压为0.02~0.05MPa，烧结时长为6~10h；对过程物Ⅹ进行压片操作，得到过程物Ⅺ，压片操作压强为15~25MPa...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘翔，刘阳，孙涛，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53