一种核壳结构钛酸钴多孔材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种核壳结构钛酸钴多孔材料，为包含外壳和内核的多孔微球；外壳平均外径尺寸为3~6μm，外壳厚度为90~150nm；内核平均外径尺寸为2~5μm，晶粒尺寸为70~110 nm，晶粒堆积构成具有15~50 nm介孔的球形内核结构。制备方法为：（1）将硝酸钴溶解于H2O得到溶液A；（2）将钛酸四丁酯加入到无水乙醇得到溶液B；（3）向溶液B中顺序加入二乙醇胺和十六烷基三甲基溴化铵，得到溶液C；（4）向溶液C中滴加溶液A，调节pH，得到溶液D；（5）将溶液D热反应，冷却；（6）固液分离洗涤干燥；（7）煅烧，获得具有核壳结构的钛酸钴多孔材料。材料具有良好的分散性、循环再生性和抗毒物性能。

Core-shell structure cobalt titanate porous material and preparation method thereof

The invention relates to a core-shell structure cobalt titanate porous material, which is a porous microsphere containing a shell and a core; the average outer diameter of the shell is 3-6 microns, and the thickness of the shell is 90-150 nanometers; the average outer diameter of the core is 2-5 microns, and the grain size is 70-110 nanometers. The grain accumulation constitutes a spherical core structure with 15-50 nm mesoporous. The preparation methods are as follows: (1) dissolving cobalt nitrate in hydrogen peroxide to obtain solution A; (2) adding tetrabutyl titanate to anhydrous ethanol to obtain solution B; (3) adding diethanolamine and hexadecyltrimethylammonium bromide sequentially to solution B to obtain solution C; (4) adding solution A to solution C, adjusting pH to obtain solution D; (5) dissolving solution D. Liquid D thermal reaction, cooling; (6) solid-liquid separation, washing and drying; (7) calcination to obtain porous cobalt titanate materials with core-shell structure. The material has good dispersion, recycling and anti toxic properties.

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构钛酸钴多孔材料及其制备方法
本专利技术属于金属氧化物材料
，特别涉及一种核壳结构钛酸钴多孔材料及其制备方法。
技术介绍
钙钛矿结构的钛酸钴是一种新型的无机功能材料，在气敏传感、汽油脱硫催化、湿敏检测和光催化降解等方面都有着非常广泛的应用。CoTiO3多孔材料孔隙率高，比表面积和活性大，可以吸附更多的目标气体，并可利用孔道间的扩散输运作用增强其有效比表面积利用率，从而有效提高相应的气敏和催化性能；而拥有核壳结构的钛酸钴多孔材料，具有独特的半封闭式微反应环境，在保持上述多孔材料高比表面积利用率的同时，还表现出了卓越的结构稳定性和循环稳定性，易于循环回收再生操作。目前关于钛酸钴核壳结构多孔材料的制备研究较少，西南大学邹建等人（《TiO2@CoTiO3complexgreenpigmentswithlowcobaltcontentandtunablecolorproperties》，CeramicsInternational，2016）通过沉淀法以TiCl3为Ti源，CoCl2为Co源，合成了核壳结构TiO2@CoTiO3绿色颜料，其颜色性能比单纯二氧化钛与钛酸钴混合在一起要好，并且通过改变Co/Ti比例从0.1到1，制备出了浅绿到深绿色的涂料。Jiang等人（《Diffusion-controlledevolutionofcoreshellnanowirearraysintointegratedhybridnanotubearraysforLi-ionbatteries》，Nanoscale，2013）通过控制扩散过程及固-固方法，合成了直径为150nm、壁厚为15nm（Li+可渗透的）、核壳多孔的CoO-CoTiO3纳米棒阵列，并对其进行了电性能测试，发现核壳多孔结构能够有效抑制其电池容量的衰减。可见，现有技术都只是针对钛酸钴与其他金属氧化物复合结构的制备方法，缺乏对纯钛酸钴核壳结构多孔材料制备方法的公开，而核壳结构对提高产品性能具有非常重要的意义。
技术实现思路
专利技术目的本专利技术旨在提供一种具有核壳结构的钛酸钴多孔材料及其制备方法，采用钛酸四丁酯和硝酸钴为主要原料，通过低温反应获得前驱体再溶剂热处理的方法，制得具有核壳结构的纯菱面体相钛酸钴多孔材料，克服了现有技术仅能获得钛酸钴基复合核壳结构材料的缺点，制得的纯钛酸钴核壳结构多孔材料具有良好的分散性、循环再生性和抗毒物性能。技术方案一种核壳结构钛酸钴多孔材料，其特征在于：钛酸钴多孔材料为多孔微球，微球包含外壳和内核，晶型为菱面体相钛酸钴；外壳平均外径尺寸为3~6μm，外壳的厚度为90~150nm；内核的平均外径尺寸为2~5μm，晶粒尺寸为70~110nm，晶粒堆积构成具有15~50nm介孔的球形内核结构。所述外壳同时具有微孔和介孔的多孔结构。一种如所述的核壳结构钛酸钴多孔材料，其特征在于：制备方法步骤如下：（1）将硝酸钴在室温下溶解于H2O得到溶液A，H2O:Co摩尔比为12:1~40:1；（2）称量钛酸四丁酯，钛酸四丁酯与步骤1中硝酸钴的摩尔比为1:1，在搅拌条件下将钛酸四丁酯全部加入到无水乙醇之中，配制得到钛浓度为0.06~0.2mol/L的钛酸四丁酯乙醇溶液B；（3）在搅拌下向溶液B中顺序加入二乙醇胺和十六烷基三甲基溴化铵，二乙醇胺与钛酸四丁酯摩尔比为2:1~4:1，十六烷基三甲基溴化铵与钛酸四丁酯摩尔比为0.1:1~0.5:1，搅拌均匀后静止20min，得到透明溶液C；（4）在搅拌条件下向溶液C中滴加溶液A，滴定结束后，加入乙酸或氨水调节pH为5~8，得到溶液D；（5）将溶液D倒入反应釜中，在150~220℃的温度下溶剂热反应15~24h，自然冷却到常温；（6）固液分离，将分离后的固体洗涤干燥，得到前驱体；（7）将前驱体经600~750℃煅烧1.5~3h，获得具有核壳结构的钛酸钴多孔材料。搅拌速度为500~1000rpm。步骤（6）中，洗涤是指用无水乙醇洗涤，干燥是指在100±3℃条件下烘干0.5~1小时。优点及效果本专利技术具有如下有益效果：（1）制备了具有15~50nm的介孔结构以及核壳结构的钛酸钴多孔微球材料；（2）核壳结构钛酸钴多孔材料的内核是由70~110nm的钛酸钴晶粒堆积而成，晶粒堆积孔相互交错构成良好的扩散输运通道，内核与外壳结构之间存在输运和负载间隙，具有良好的的抗毒物性能和循环回收性等优点；（3）制备方法无需复杂设备、操作简单，生产成本低。附图说明图1是实施例1中的核壳结构钛酸钴多孔材料的XRD图；图2是实施例1的具有核壳结构的钛酸钴多孔材料的扫描电镜图；图3是实施例1的核壳结构钛酸钴多孔材料的外壳结构的扫描电镜图；图4是实施例1的核壳结构钛酸钴多孔材料的晶粒堆积球形内核的扫描电镜图；图5是实施例1制得的核壳结构钛酸钴多孔材料的BJH吸附孔径分布曲线。具体实施方式下面结合附图对本专利技术做进一步的说明：本专利技术实施例中采用的反应釜为内衬聚四氟乙烯的反应釜。本专利技术实施例中混合溶液放入反应釜时，物料在反应釜内填充比为70~85%。本专利技术实施例中采用的钛酸四丁酯、硝酸钴、乙醇、二乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵、氨水和乙酸为市购分析纯试剂。本专利技术实施例中采用的水为去离子水。本专利技术实施例中分离出固相是采用离心分离。本专利技术实施例中焙烧是采用马弗炉。本专利技术实施例中物相分析测试采用岛津XRD-7000型X射线衍射仪。本专利技术实施例中微观形貌检测采用HitachiSU8010场发射扫描电镜。本专利技术实施例中孔结构检测采用的设备为V-Sorb2800P比表面积及孔径分析仪。实施例1称量1.46g硝酸钴，将水和硝酸钴按照摩尔比为12:1的比例相混合，搅拌均匀得到硝酸钴水溶液。按Ti:Co摩尔比1:1称量1.7ml钛酸四丁酯，并在搅拌速度为500rpm条件下将其加入到86ml无水乙醇之中，搅拌均匀得到钛酸丁酯乙醇溶液，钛浓度为0.06mol/L。在搅拌速度为600rpm条件下向钛酸丁酯乙醇溶液中分别按照二乙醇胺与钛酸四丁酯摩尔比为3.2:1和十六烷基三甲基溴化铵与钛酸四丁酯摩尔比0.33:1顺序加入1.5ml二乙醇胺和0.6g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌速度600rpm条件下搅拌均匀后静止15min，得到无色透明的初始混合溶液。在搅拌速度为800rpm条件下向初始混合溶液中滴加硝酸钴水溶液，滴速为0.1ml/min，滴定结束后，加入乙酸调节pH为5，得到前驱体混合溶液。将前驱体混合溶液倒入反应釜中，200℃溶剂热反应24h，自然冷却到常温后，固液离心分离，并用无水乙醇洗涤2次，然后在97℃条件下烘干40min，最后在650℃条件下焙烧2.5小时，制得具有核壳结构的钛酸钴多孔材料。制得的钛酸钴多孔材料为多孔微球，微球包含外壳和内核，晶型为菱面体相钛酸钴；外壳平均外径尺寸为3~6μm，外壳的厚度为90~110nm，外壳同时具有微孔和介孔的多孔结构；内核的平均外径尺寸为2~5μm，晶粒尺寸为70~110nm，晶粒堆积构成具有15~50nm介孔的球形内核结构。制得的具有核壳结构的钛酸钴多孔材料比表面积为28.6m2/g。图1是实施例1制得的钛酸钴多孔材料的XRD谱图，从图1中可以看出，650℃下焙烧2h得到的钛酸钴晶型为菱面体，在23.9°、32.8°、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳结构钛酸钴多孔材料，其特征在于：钛酸钴多孔材料为多孔微球，微球包含外壳和内核，晶型为菱面体相钛酸钴；外壳平均外径尺寸为3~6μm，外壳的厚度为90~150nm；内核的平均外径尺寸为2~5μm，晶粒尺寸为70~110 nm，晶粒堆积构成具有15~50 nm介孔的球形内核结构。

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构钛酸钴多孔材料，其特征在于：钛酸钴多孔材料为多孔微球，微球包含外壳和内核，晶型为菱面体相钛酸钴；外壳平均外径尺寸为3~6μm，外壳的厚度为90~150nm；内核的平均外径尺寸为2~5μm，晶粒尺寸为70~110nm，晶粒堆积构成具有15~50nm介孔的球形内核结构。2.根据权利要求1所述的核壳结构钛酸钴多孔材料，其特征在于：所述外壳同时具有微孔和介孔的多孔结构。3.一种如权利要求1所述的核壳结构钛酸钴多孔材料，其特征在于：制备方法步骤如下：（1）将硝酸钴在室温下溶解于H2O得到溶液A，H2O:Co摩尔比为12:1~40:1；（2）称量钛酸四丁酯，钛酸四丁酯与步骤1中硝酸钴的摩尔比为1:1，在搅拌条件下将钛酸四丁酯全部加入到无水乙醇之中，配制得到钛浓度为0.06~0.2mol/L的钛酸四丁酯乙醇溶液B；（3）在搅拌条件下向溶液B中顺序加入二乙醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷一鸣，李明春，陶爱丽，相红钰，
申请(专利权)人：沈阳工业大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21