光照氮掺杂三维石墨烯包覆螺旋碳管复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开一种光照氮掺杂三维石墨烯包覆螺旋碳管复合材料的制备方法。以化学氧化制备的氧化石墨烯以及以燃烧化学气相沉积法制备的螺旋碳管为原料，包括将氧化石墨烯和螺旋碳管混合刮涂在泡沫镍上，光照实现高氮掺杂石墨烯的方法，将刮涂了氧化石墨烯和螺旋碳管混合物的泡沫镍在氨气氛围下，通过使用100到120 mJ/cm

【技术实现步骤摘要】
一种氧化石墨烯包覆螺旋碳管三维复合材料及光化学还原氮掺杂的制备方法
本专利技术涉及螺旋碳纳米管(HCNTs)/还原氧化石墨(rGO)烯溶液的制备方法以及光化学方法实现螺旋碳纳米管/还原氧化石墨烯(掺氮螺旋碳纳米管/还原氧化石墨烯)同步还原和高氮掺杂的同时进行，属于石墨烯材料性能提升

技术介绍
石墨烯(Graphene)微观上是由碳原子sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，宏观上是只有一层厚度的碳原子组成的二维晶体。石墨烯具有优异的光学，力学特性，被认为是一种未来革命性的材料。在电化学领域，石墨烯是一种什么重要的电极材料。超级电容器的制备过程中最为重要的就是选择合适的电极材料，电极材料的选择直接影响着它的电化学性能。碳材料电极由于其低成本、高导电性、良好的化学稳定性、环境友好性和长的循环寿命等优点已经广泛用于超级电容器的能量存储装置中。自从首次从天然石墨中分离以来，石墨烯由于其二维(2D)平面结构而引起了广泛关注。独特的结构和卓越的性能使石墨烯在电子、生物传感和能量存储/转换中的应用具有很大的前景。由于石墨烯具有高理论比表面积(2630m2g-1)和电子导电性，它的重要应用之一是用作超级电容器的电极材料。然而，在片层之间的范德尔斯作用会导致石墨烯聚集在一起，堆叠的石墨烯会降低表面积，严重影响电化学性能。近年来，将二维纳米结构材料转化成三维(3D)纳米结构材料被认为是防止聚集和堆叠的可行策略，由于三维纳米材料具有完全互连性结构和短离子/电子通路因此可以显著提高超级电容器的电化学性能。具有可行性的想法是以一维材料作为连接二维材料的媒介以组成性能优越的三维材料。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有优异的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量和高强度。1993年Itoh首先预测了螺旋碳管(HCNTs)的存在，紧接着1994年Zhang等人首次观测到，此后由于它们独特的螺旋结构、物理和化学性能，螺旋碳管引起了人们巨大的兴趣。这种特殊的类弹簧结构是通过周期性地将五元环和七元环插入直链碳纳米管的六元环网络而形成的弹簧状螺旋纳米碳管。由于它的特殊螺旋状，它具有巨大的接触面积，这降低了石墨烯与螺旋碳管或螺旋碳管之间的接触电阻。通过利用螺旋碳管作为连接氧化石墨烯(GO)的桥梁，形成固定的三维全碳网络，防止螺旋碳管或石墨烯之间的滑移，可以显著改善导电性能和机械性能。此外，螺旋碳管具有大量的缺陷位点，这可以增加可接触的电化学活性区域，并且螺旋碳管可以作为有效的隔离物来防止GO片层的堆叠。所有上述优点使得螺旋碳管在储能方面具有很大的潜在应用价值。迄今为止，大多数关于螺旋碳管的报道都集中在力学、电学、磁学、微波吸收等方面，然而，基于螺旋碳管的储能器件研究的报道很少。因此，本专利技术找到了一种极大提升石墨烯作为电极材料性能的方法。因此，这项工作中出现HCNTs的新型全碳纳米结构对储能的开发和应用非常有用，尤其是拉伸柔性器件。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对以上问题，提供一种氧化石墨烯包覆螺旋碳管三维复合材料及光化学还原氮掺杂的制备方法，通过简单的溶液自组装方法制备了GO与HCNTs结合的新型3D网络结构。通过将HCNTs用作独特的交联剂，由于HCNTs和GO之间的非共价键，使得一维HCNTs与二维GO交联成3DHCNTs/GO结构。之后将3DHCNTs/GO溶液涂敷在泡沫镍上，在氨气氛围下对样品光照，同时完成还原与掺氮(记作N-HCNTs/rGO)。与其他常规的方法比，该方法显示出了巨大的优势—更快的合成、更高的效率。所制备的N-HCNTs/rGO以GO作为粘结剂，并且与没有掺氮的HCNTs/GO相比电容表现出了明显的提高。当电流密度为0.29Ag-1时，N-HCNTs/GO的最大比电容为368Fg-1，并且具有很好的循环稳定性(在1Ag-1下，5000次充/放电循环后仅损失9.3％的电容。)它优异的电化学性能归因于HCNTs与GO的协同作用—克服GO的堆叠，增加比表面积，改善导电性和机械性能。此外，高水平的氮掺杂可以通过提供额外的赝电容改善电极与电解液的湿润性来进一步提高其内在性能。因此，本专利技术提出的全碳纳米3D结构在储能和应用方面具有极大的潜力。具体步骤如下：(1)将8g鳞片石墨与8g硝酸钠混合，加入300-450mL质量百分比浓度为95-99％的浓硫酸浸泡一天，浸泡过程使得硫酸与石墨充分接触，石墨将更容易氧化。(2)在步骤(1)所得混合物中缓慢加入48-80g高锰酸钾，注意将整个体系放入低温恒温反应浴中，保持温度在零摄氏度以下，并磁力搅拌1-3小时；待反应物颜色由黑色变为墨绿色后将反应温度调至30-40℃，反应2-3小时，在此过程中注意温度的控制，使石墨被充分氧化；接着用滴漏斗向反应物中滴加300-400mL水，搅拌10-30分钟；继续加700-900mL水和35-45mL质量百分比浓度为25-35％的双氧水溶液，搅拌10-30分钟，反应物中剩余的高锰酸钾会和过氧化氢反应，从而被消耗掉，最终得到亮黄色悬浊液。在此过程中反应方程式：H2SO4(浓)+KMnO4→K2SO4+MnO4+H2OKMnO4+H2SO4+C→K2SO4+MnSO4+CO2+SO2+H2OH2SO4+KMnO4+H2O2→K2SO4+MnSO4+O2+H2O(3)将步骤(2)得到的亮黄色悬浊液500-1000转离心30-50分钟，收集沉淀物；将沉淀物去离子水反复清洗直到pH为7左右,沉淀物与去离子水的质量比为1:5-10，每次搅拌浆化洗涤，洗涤温度为60-80℃，得氧化石墨烯。(4)向步骤(3)所得氧化石墨烯中加入4000mL去离子水，在超声清洗机中清洗1-3小时，使氧化石墨均匀分散；最后将分散液转移到真空冷冻干燥机中，对分散液进行冷冻干燥后得蓬松氧化石墨烯(GO)。(5)将1000mL浓度为0.01mol/L的硝酸镍和1000mL浓度为0.03mol/L柠檬酸溶于100-200mL无水乙醇中，水浴锅温度控制在60-70℃，并持续搅拌6-7小时；然后将混合物从水浴锅中取出，放入干燥箱内70-90℃烘烤7-8小时，直至乙醇挥发干净；将残余物在空气氛围下300-400℃煅烧3-5小时，即制得催化剂氧化镍。(6)将步骤(5)所得的氧化镍粉末均匀涂布在陶瓷板上并置于石英反应管内，在H2氛围下300-400℃还原氧化镍1-3小时后，将温度升高至400-500℃，并将反应氛围换为C2H2，以10-30sccm的流量反应1-2小时；当冷却到室温后，取出即得螺旋碳管(HCNTs)。(7)将200mL分析纯硫酸和100mL分析纯硝酸混合，在水浴锅中80-120℃回流搅拌24小时，使得螺旋碳管(HCNTs)表面产生亲水性氧基团，并且残留的镍催化剂被完全去除，之后离心清洗、冷冻干燥得螺旋碳管(HCNTs)粉末。(8)取30-45mg步骤(4)所得蓬松氧化石墨烯粉末分散到2-3mL去离子水中，超声处理2-3小时，得GO分散液。(9)将30-45mg步骤(7)所得螺旋碳管(HC本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化石墨烯包覆螺旋碳管三维复合材料及光化学还原氮掺杂的制备方法，其特征在于具体步骤为：(1)将8g鳞片石墨与8g硝酸钠混合，加入300‑450mL质量百分比浓度为95‑99％的浓硫酸浸泡一天；(2)在步骤(1)所得混合物中缓慢加入48‑80g高锰酸钾，注意将整个体系放入低温恒温反应浴中，保持温度在零摄氏度以下，并磁力搅拌1‑3小时；待反应物颜色由黑色变为墨绿色后将反应温度调至30‑40℃，反应2‑3小时，接着用滴漏斗向反应物中滴加300‑400mL水，搅拌10‑30分钟；继续加700‑900mL水和35‑45mL质量百分比浓度为25‑35％的双氧水溶液，搅拌10‑30分钟，得到亮黄色悬浊液；(3)将步骤(2)得到的亮黄色悬浊液500‑1000转离心30‑50分钟，收集沉淀物；将沉淀物去离子水反复清洗直到pH为7,沉淀物与去离子水的质量比为1:5‑10，每次搅拌浆化洗涤，洗涤温度为60‑80℃，得氧化石墨烯；(4)向步骤(3)所得氧化石墨烯中加入4000mL去离子水，在超声清洗机中清洗1‑3小时，最后将分散液转移到真空冷冻干燥机中，对分散液进行冷冻干燥后得蓬松氧化石墨烯；(5)将1000mL浓度为0.01mol/L的硝酸镍和1000mL浓度为0.03mol/L柠檬酸溶于100‑200mL无水乙醇中，水浴锅温度控制在60‑70℃，并持续搅拌6‑7小时；然后将混合物从水浴锅中取出，放入干燥箱内70‑90℃烘烤7‑8小时，直至乙醇挥发干净；将残余物在空气氛围下300‑400℃煅烧3‑5小时，即制得催化剂氧化镍；(6)将步骤(5)所得的氧化镍粉末均匀涂布在陶瓷板上并置于石英反应管内，在H2氛围下300‑400℃还原氧化镍1‑3小时后，将温度升高至400‑500℃，并将反应氛围换为C2H2，以10‑30sccm的流量反应1‑2小时；当冷却到室温后，取出即得螺旋碳管；(7)将200mL分析纯硫酸和100mL分析纯硝酸混合，在水浴锅中80‑120℃回流搅拌24小时，使得螺旋碳管表面产生亲水性氧基团，并且残留的镍催化剂被完全去除，之后离心清洗、冷冻干燥得螺旋碳管粉末；(8)取30‑45mg步骤(4)所得蓬松氧化石墨烯粉末分散到2‑3mL去离子水中，超声处理2‑3小时，得GO分散液；(9)将30‑45mg步骤(7)所得螺旋碳管粉末加入到步骤(8)所得GO分散液中，再超声处理1‑2小时，制备HCNTs/GO混合液；(10)将裁剪好的泡沫镍浸入分析纯盐酸中10‑20分钟，使得泡沫镍表面的氧化物被充分蚀刻，之后用无水丙酮超声清洗，将清洗后的泡沫镍用酒精浸泡，然后用去离子水清洗；(11)将步骤(10)所得泡沫镍浸入步骤(9)所得HCNTs/GO混合液中，使得HCNTs/GO充分填充到泡沫镍孔隙中，室温下晾干，之后再将HCNTs/GO混合液涂覆在泡沫镍表面，室温下晾干，重复3‑5次来调控HCNTs/GO在泡沫镍上的负载量；(12)将步骤(11)涂好电极材料晾干的泡沫镍放入石英管中，石英管上方放置1000w汞灯，频谱范围为200nm至700nm且为单色光或白光光源，光源与石英管距离为1‑30cm，在氨气氛围下，照射5‑7分钟，进行还原并同时完成掺氮过程，得到氮掺杂石墨烯。...

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯包覆螺旋碳管三维复合材料及光化学还原氮掺杂的制备方法，其特征在于具体步骤为：(1)将8g鳞片石墨与8g硝酸钠混合，加入300-450mL质量百分比浓度为95-99％的浓硫酸浸泡一天；(2)在步骤(1)所得混合物中缓慢加入48-80g高锰酸钾，注意将整个体系放入低温恒温反应浴中，保持温度在零摄氏度以下，并磁力搅拌1-3小时；待反应物颜色由黑色变为墨绿色后将反应温度调至30-40℃，反应2-3小时，接着用滴漏斗向反应物中滴加300-400mL水，搅拌10-30分钟；继续加700-900mL水和35-45mL质量百分比浓度为25-35％的双氧水溶液，搅拌10-30分钟，得到亮黄色悬浊液；(3)将步骤(2)得到的亮黄色悬浊液500-1000转离心30-50分钟，收集沉淀物；将沉淀物去离子水反复清洗直到pH为7,沉淀物与去离子水的质量比为1:5-10，每次搅拌浆化洗涤，洗涤温度为60-80℃，得氧化石墨烯；(4)向步骤(3)所得氧化石墨烯中加入4000mL去离子水，在超声清洗机中清洗1-3小时，最后将分散液转移到真空冷冻干燥机中，对分散液进行冷冻干燥后得蓬松氧化石墨烯；(5)将1000mL浓度为0.01mol/L的硝酸镍和1000mL浓度为0.03mol/L柠檬酸溶于100-200mL无水乙醇中，水浴锅温度控制在60-70℃，并持续搅拌6-7小时；然后将混合物从水浴锅中取出，放入干燥箱内70-90℃烘烤7-8小时，直至乙醇挥发干净；将残余物在空气氛围下300-400℃煅烧3-5小时，即制得催化剂氧化镍；(6)将步骤(5...

【专利技术属性】
技术研发人员：李新宇，罗涨宾，徐丹丹，许永杰，文剑锋，
申请(专利权)人：桂林理工大学，
类型：发明
国别省市：广西,45