用于制造氟化聚合物的方法和由其获得的聚合物技术

本文披露了一种用于制造氟化聚合物的方法和由其获得的聚合物。该方法包括以下各项在有机碱或无机碱存在下的反应：a)第一试剂[试剂(R1)]，其是选自(全)氟聚醚(PFPE)醇、氟亚烷基二醇及其混合物的醇；b)第二试剂[试剂(R2)]，其是PFPE的磺酸酯、氟亚烷基二醇的磺酸二酯或其混合物，以及任选地，c)第三试剂，其是单官能(全)卤代烷基醇或其磺酸酯。至少试剂(R1)是PFPE醇(A)或至少试剂(R2)是PFPE磺酸酯(B)，并且醇的总当量与磺酸酯的总当量相同。该方法允许以方便的方式获得包含至少PFPE链段并具有高分子量的非官能聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制造氟化聚合物的方法和由其获得的聚合物早先申请的交叉引用本申请要求于2016年2月23日提交的欧洲专利申请号16156856.3的优先权；将本申请的全部内容通过引用结合在此。
本专利技术涉及一种用于制造氟化聚合物的方法并且涉及由该方法获得的聚合物。特别地，其涉及一种获得非官能氟化聚合物的方法，这些非官能氟化聚合物包含一个或多个(全)氟聚醚链段和任选的一个或多个(全)氟代烷基链段。
技术介绍
(全)氟聚醚(PFPE)是包含完全或部分氟化的聚氧亚烷基链(PFPE链)的氟化聚合物，该聚氧亚烷基链含有具有至少一个链状醚键和至少一个碳氟部分(fluorocarbonmoiety)的重复单元。PFPE可以是非官能(或中性的)和官能的；前者包含其末端带有(全)卤代烷基的PFPE链；而后者包含PFPE链，其中至少一个末端包含官能团。最普遍已知的PFPE可以通过均聚六氟环氧丙烷(HFPO)或2,2,3,3-四氟氧杂环丁烷和通过光氧化四氟乙烯(TFE)和/或六氟丙烯(HFP)来获得。PFPE在标准温度和压力条件下以及在相对高或低的温度下呈油的形式；由于它们的稳定性、惰性、低挥发性以及出色的流变学和摩擦学特性，它们可用于其中达到苛刻条件(例如高温、高摩擦力等)的各种应用，主要是润滑剂应用。中性PFPE典型地用作基础油，而官能PFPE典型地用作聚合物配制品中的添加剂。中性PFPE合成中的主要问题之一在于获得具有高分子量的PFPE的困难。典型地，常规方法允许获得具有范围从400至5,000的数均分子量(Mn)的中性PFPE。具有范围从3,500-5,000的(Mn)的PFPE通常与包含具有更低(Mn)的PFPE的混合物分离。在官能PFPE中，PFPE醇、特别是以一个或两个-CH2OH基团封端的那些，可以用作用于制造其他PFPE的有价值的中间体。确实，羟基基团可以作为亲核体反应，或者可以转化成经历亲核取代的离去基团。此类离去基团之一是，例如，磺酸酯基团，如例如，在以下文章中披露的：TONELLI,Claudio等人Linearperfluoropolyethersdifunctionaloligomers:chemistry,propertiesandapplications[线性全氟聚醚双官能低聚物：化学、特性和应用].JournalofFluorineChemistry[氟化学杂志]1999年，第95卷，第51-70页；和TONELLI,Claudio等人Perfluoropolyetherfunctionaloligomers:unusualreactivityinorganicchemistry[全氟聚醚官能低聚物：有机化学中的不寻常的反应性].氟化学杂志2002年12月，第118卷，第1-2期，第107-121页。SCICCHITANO,Massimo等人Synthesisandcharacterizationoflow-viscosityfluoropolyether-basedsegmentedoligomers[低粘度的基于氟聚醚的链段低聚物的合成与表征].DieAngewandteMakromoleculareChemie[应用大分子化学]1995年，第231卷，第47-60页，尤其披露了ZDOLTXPFPE与甲苯磺酰氯的反应，以提供相应的磺酸二酯。SCICCHITANO,Massimo等人Cyclicacetalsoffluorinatedpolyetheralcohols[氟化聚醚醇的环状缩醛].氟化学杂志1999年，第95卷，第97-103页，披露了ZDOLPFPE与二卤代甲烷的反应以提供可以与ZDOLPFPE反应的二卤化衍生物，从而提供包含PFPE链段和具有式-CH2OCH2OCH2-的氢化链段的衍生物。然而，此类链段不是稳定的并且在酸性条件下经受水解。US6096694(FUJJ电气有限公司)01/08/2000教导使ZDOLPFPE与三氟甲磺酸酐反应以提供ZDOLPFPE三氟甲磺酸酯，然后使其与嘧啶基哌嗪或二乙胺反应，以提供在聚合物链的至少一个末端处具有至少一个叔氨基基团的相应PFPE。此类PFPE用于制造待置于磁记录介质的碳保护层的顶部上的润滑剂层。WO2009/043928(苏威苏莱克斯公司(SOLVAYSOLEXISS.P.A.))09/04/2009涉及用于制造PFPE多元醇衍生物的方法，该方法包括PFPE醇与活化的受保护的三醇的反应。活化的受保护的三醇可以是其通过具有两个受保护的羟基官能团的三醇与磺酰卤反应获得的磺酸单酯。WO2010/115855A1(苏威苏莱克斯公司)14/10/2010涉及用于制造包含至少一个三唑基团的PFPE官能衍生物的方法，所述方法包括PFPE醇与活化剂的反应；活化剂可以是磺酰卤。EP0501533A(大金工业公司(DAIKININDUSTRIES,LIMITED))02/09/1992披露了A-B或A-B-A型嵌段共聚物，其可以通过在至少一个末端处包含嵌段A和碘原子的碘化化合物的存在下使至少一种含氟烯烃与自由基生成源聚合来制备。因此，此类共聚物包含至少一个碘原子，其可以任选地被其他原子或原子团替换。据称这些共聚物具有良好的润滑性和保护特性，并且适合用作润滑脂，这是由于具有像油的良好润滑性的嵌段A和作为增稠剂的嵌段B的伴随存在。包含(全)氟聚氧亚烷基链段和完全氢化链段二者的聚合物也是已知的，并且可以在其中PFPE将是胜出的和/或是太昂贵的应用中代替PFPE使用，例如在润滑领域中。例如，EP2089443B(苏威苏莱克斯公司)19/08/2009披露了包含(全)氟聚醚嵌段和衍生自一种或多种可均聚烯烃的嵌段的非官能嵌段共聚物。此类嵌段共聚物可以通过自由基路线、热处理和中和借助于包括过氧化PFPE与一种或多种可均聚烯烃的反应的方法来制造。WO2010/057691A(苏威苏莱克斯公司)27/05/2010尤其披露了包含通过-O-Rh-O-链段(其中Rh是烃基链)连接在一起的多个(全)氟聚醚(PFPE)链段的双官能氢氟醇。例如，实例3披露了具有下式的化合物：HOCH2CH2CH2CH2-OCF2-Rf-CF2O-CH2CH2CH2CH2O-(CF2-Rf-CF2O-CH2CH2CH2CH2O)nH，而实例8披露了具有下式的化合物：HOCH2CH2CH2-OCF2-Rf-CF2O-CH2CH2CH2O(CF2-Rf-CF2O-CH2CH2CH2O)nH其中Rf是PFPE链。此类化合物是通过在氟化物阴离子源的存在下双官能烷基化化合物与PFPE的羰基衍生物的反应，接着水解所得产物而获得的。WO2016/083280A1(意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAYSPECIALTYPOLYMERSITALYS.P.A.))02/06/2016披露了单官能、双官能和非官能氟化聚合物及其衍生物的混合物。此类混合物是通过PFPE二醇与具有不同平均官能度的PFPE磺酸酯的反应而获得的，其前提是PFPE二醇和PFPE磺酸酯的总平均官能度低于1.98。包含在混合物中的非官能聚合物包含通过氢化的(聚)醚链段连接在一起的多个(全)氟聚醚链段，其前提是氢化的(聚)醚链段不是具有式-C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制造氟化聚合物即聚合物(P)的方法，所述方法包括以下各项在有机碱或无机碱存在下的反应：a)第一试剂即试剂(R1)，其是选自PFPE醇(A)、醇(Aa)及其混合物的醇，所述PFPE醇(A)为具有范围为从1.2至2的平均官能度(FA)的(全)氟聚醚醇，(全)氟聚醚醇也称为PFPE醇，所述醇(Aa)为氟亚烷基二醇；b)第二试剂即试剂(R2)，其是选自PFPE磺酸酯(B)、磺酸酯(Bb)及其混合物的磺酸酯，所述PFPE磺酸酯(B)为具有范围为从1.2至2的平均官能度(FB)的PFPE醇的磺酸酯，所述磺酸酯(Bb)为氟亚烷基二醇的磺酸二酯，以及c)第三试剂即试剂(R3)，其是单官能(全)卤代烷基醇即醇(C)或其磺酸酯即磺酸酯(Cc)，试剂(R3)在(FA)和/或(FB)低于1.98时是任选的，所述方法特征在于：(i)至少试剂(R1)是PFPE醇(A)或至少试剂(R2)是PFPE磺酸酯(B)并且特征在于：(iia)当不使用试剂(R3)时，醇的总当量与磺酸酯的总当量相同；(iib)当使用试剂(R3)时，醇的总当量与磺酸酯的总当量相同或者试剂(R3)可以相对于符合此前提所需的量而过量使用。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.23 EP 16156856.31.一种用于制造氟化聚合物即聚合物(P)的方法，所述方法包括以下各项在有机碱或无机碱存在下的反应：a)第一试剂即试剂(R1)，其是选自PFPE醇(A)、醇(Aa)及其混合物的醇，所述PFPE醇(A)为具有范围为从1.2至2的平均官能度(FA)的(全)氟聚醚醇，(全)氟聚醚醇也称为PFPE醇，所述醇(Aa)为氟亚烷基二醇；b)第二试剂即试剂(R2)，其是选自PFPE磺酸酯(B)、磺酸酯(Bb)及其混合物的磺酸酯，所述PFPE磺酸酯(B)为具有范围为从1.2至2的平均官能度(FB)的PFPE醇的磺酸酯，所述磺酸酯(Bb)为氟亚烷基二醇的磺酸二酯，以及c)第三试剂即试剂(R3)，其是单官能(全)卤代烷基醇即醇(C)或其磺酸酯即磺酸酯(Cc)，试剂(R3)在(FA)和/或(FB)低于1.98时是任选的，所述方法特征在于：(i)至少试剂(R1)是PFPE醇(A)或至少试剂(R2)是PFPE磺酸酯(B)并且特征在于：(iia)当不使用试剂(R3)时，醇的总当量与磺酸酯的总当量相同；(iib)当使用试剂(R3)时，醇的总当量与磺酸酯的总当量相同或者试剂(R3)可以相对于符合此前提所需的量而过量使用。2.根据权利要求1所述的方法，其中试剂(R1)是PFPE醇(A)，并且试剂(R2)是PFPE磺酸酯(B)。3.根据权利要求1所述的方法，其中试剂(R1)是PFPE醇(A)，并且试剂(R2)是磺酸酯(Bb)。4.根据权利要求1所述的方法，其中试剂(R1)是醇(Aa)，并且试剂(R2)是PFPE磺酸酯(B)。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中(FA)或(FB)中的至少一个高于1.80。6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中PFPE醇(A)符合下文的式(A-1)：(A-1)Z-O-Rf-Z’其中(Rf)是氟聚氧亚烷基链，并且Z和Z'，彼此相同或不同，表示含有一个羟基基团的烃基，所述烃基是部分氟化的并且任选地含有一个或多个醚氧原子，或C1-C3卤代烷基基团，典型地选自-CF3、-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-C3F6Cl、-CF2Br、-CF2CF3和-CF2H、-CF2CF2H。7.根据权利要求6所述的方法，其中基团Z和Z’符合式：(Z-1)-CFX℃H2(OCH2CHY)nOH其中：-X°是F-或CF3-，-Y是氢或甲基并且-n是0或等于或高于1的整数。8.根据权利要求1、2和4中任一项所述的方法，其中PFPE磺酸酯(B)符合式(B-1)：(B-1)E-O-Rf-E’其中(Rf)是氟聚氧亚烷基链，并且E和E'，彼此相同或不同，表示带有一个磺酸酯基团的烃基，所述烃基是部分氟化的并且任选地含有一个或多个醚氧原子，或C1-C3卤代烷基基团，典型地选自-CF3、-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-C3F6Cl、-CF2Br、-CF2CF3和-CF2H、-CF2CF2H。9.根据权利要求8所述的方法，其中基团E和E’符合式(E-1)：(E-1)-CFX℃H2(OCH2CHY)nE*其...

【专利技术属性】
技术研发人员：CAP托內里，ID维拉斯斯，S米勒范蒂，L布拉干特，S巴尔别里，G马尔基奥尼，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利,IT