糖醇的制造方法技术

经由：使含纤维素生物质水解而得的糖水溶液通过截留分子量为300～800的分离膜进行过滤，在非透过侧除去催化剂毒物，从透过侧回收糖液的工序(1)；和将由工序(1)获得的糖液在金属催化剂的存在下进行氢化反应的工序(2)，能够由含纤维素生物质高效地制造糖醇。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】糖醇的制造方法
本专利技术涉及由含纤维素生物质制造糖醇的方法。
技术介绍
以糖为原料的化学品的合成工艺被用于各种工业原料生产中，特别是通过糖的氢化反应进行的糖醇的合成工艺是其代表例。作为成为该合成原料的糖，现在工业上使用来源于甘蔗、淀粉、甜菜等食用原料的糖，但是从今后世界人口增加引起食用原料价格暴涨、或与食用竞争这样的伦理方面出发，构建由可再生的非食用资源、即含纤维素的生物质来有效地制造糖液的工艺，或者以所得的糖液为合成原料有效地转换成工业原料的工艺成为今后的课题。作为由含纤维素生物质获得糖的现有技术，一般已知：使用浓硫酸将生物质中的纤维素、半纤维素水解成以葡萄糖、木糖为代表的单糖的方法(专利文献1)；在施加了提高含纤维素生物质的水解反应性的前处理之后通过酶反应进行水解的方法(专利文献2)。进而还报告了将水解后的糖水溶液使用超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等进行纯化而获得糖液的方法(专利文献3～5)。作为涉及由来源于含纤维素生物质的糖通过氢化反应制造糖醇的方法的技术，已知将含木聚糖的生物质用特定的高压热水处理而得的含木糖聚合体的水溶液所含的低分子混杂物从纳滤膜的透过侧除去，然后将从非透过侧回收的木糖聚合体在金属催化剂下以高温高压进行氢化，从而制造作为糖醇的木糖聚合体还原物的方法(专利文献6)。此外，在使用金属催化剂的氢化反应中，如果存在使催化剂中毒的物质(催化剂毒物)则反应不进行，因而要求尽可能除去催化剂毒物。作为金属催化剂的催化剂毒物的具体例，已知氮系化合物、硫系化合物、磷系化合物等低分子有机物、Ag、Hg、Pb、Bi、Sn、Cd、As等金属(非专利文献1)，这些催化剂毒物的除去方法一般是通过活性炭处理、离子交换树脂处理来进行吸附除去(专利文献7)。现有技术文献专利文献：专利文献1：日本特表平11-506934号公报专利文献2：日本特开2001-95594号公报专利文献3：WΟ2013/018694专利文献4：WΟ2009/110374专利文献5：WΟ2010/067785专利文献6：日本特开2008-56599号公报专利文献7：日本特开2001-79411号公报非专利文献：非专利文献1：Catalyst2015，5，145-269
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术者新发现了在以含纤维素生物质水解而得的糖水溶液作为原料制造糖醇时，由于糖水溶液包含催化剂毒物，从而糖醇的氢化反应被阻碍。于是本专利技术的课题是提供通过简便地除去来源于含纤维素生物质的催化剂毒物，从而由含纤维素生物质高效地制造糖醇的方法。用于解决课题的方法本专利技术者进行了深入研究，结果发现含纤维素生物质水解而得的糖水溶液所含的催化剂毒物并不是一般所知的低分子有机物、金属，而是比较高分子的物质，该催化剂毒物能够通过分离膜简便地除去，从而完成了本专利技术。即，本专利技术由以下[1]～[9]构成。[1]糖醇的制造方法，是以含纤维素生物质作为原料制造糖醇的方法，包括工序(1)和工序(2)，工序(1)：使含纤维素生物质水解而得的糖水溶液通过截留分子量为300～800的分离膜进行过滤，在非透过侧除去催化剂毒物，从透过侧回收糖液的工序，工序(2)：将由工序(1)获得的糖液在金属催化剂的存在下进行氢化反应的工序。[2]根据[1]所述的糖醇的制造方法，所述工序(1)的分离膜是截留分子量为300～500的分离膜。[3]根据[1]所述的糖醇的制造方法，所述工序(1)的分离膜是截留分子量为600～800的分离膜。[4]根据[1]～[3]的任一项所述的糖醇的制造方法，在所述工序(2)中，金属催化剂是钌催化剂或拉尼镍催化剂。[5]根据[1]～[4]的任一项所述的糖醇的制造方法，糖醇以山梨糖醇和/或木糖醇作为主成分。[6]脱水糖醇的制造方法，包括通过[1]～[5]的任一项所述的制造方法制造糖醇的工序、和使糖醇进行脱水反应的工序。[7]根据[6]所述的脱水糖醇的制造方法，脱水糖醇以脱水山梨糖醇和/或脱水木糖醇作为主成分。[8]脱水糖醇酯的制造方法，包括：通过[1]～[5]的任一项所述的制造方法制造糖醇的工序、通过[6]所述的制造方法制造脱水糖醇的工序、和进行脱水糖醇与饱和或不饱和脂肪酸的缩合反应的工序。[9]根据[8]所述的脱水糖醇酯的制造方法，脱水糖醇酯以脱水山梨糖醇酯和/或脱水木糖醇酯作为主成分。专利技术的效果根据本专利技术，能够由含纤维素生物质以高收率制造糖醇。具体实施方式含纤维素生物质是指包含5重量％以上的纤维素的来源于生物的资源。具体可列举甘蔗渣、柳枝稷、象草、蔗茅、玉米秸、稻秸、麦秸等草本系生物质、树木、废建材等木质系生物质等作为例子。这些含纤维素生物质由于含有作为芳香族高分子的木质素和纤维素、半纤维素，因而也称为木质纤维素。通过水解作为含纤维素生物质所含的多糖成分的纤维素、半纤维素，能够获得包含能够作为用于制造化学品的合成原料利用的单糖的糖液、具体为以木糖和葡萄糖为主成分的糖液。含纤维素生物质的水解处理具体作为化学处理方法，可列举用高温高压的稀硫酸、亚硫酸盐等进行处理的酸处理；用氢氧化钙、氢氧化钠等碱性水溶液进行处理的碱处理；用液氨或氨气或氨水溶液进行处理的氨处理；用加压热水进行处理的水热处理。另外，除了这些水解处理之外还可以进行利用糖化酶的水解处理。酸处理一般具有使木质素溶解，首先从易溶的半纤维素成分开始水解，接着难溶的纤维素成分被分解这样的特征，因此能够得到含有大量的来源于半纤维素的木糖的液体。另外，对处理次数不特别限定，但通过设定2阶段以上的酸处理工序，能够选择性地设定适合半纤维素、纤维素的水解条件，从而能够提高分解效率和糖收率。酸处理中使用的酸只要能引起水解就不特别限定，从经济性的观点考虑期望硫酸。酸的浓度优选为0.1～100重量％，更优选为0.5～15重量％。反应温度可以在100～300℃的范围设定，反应时间可以在1秒～60分钟的范围设定。酸处理后的液体成分包含大量的水解而得的以来源于半纤维素的成分为主成分的单糖及其寡糖。特别是如果用50％以上、更优选为80％以上的浓硫酸作用，则半纤维素、纤维素一起被水解，能够以一段进行水解处理。另外，在酸处理后用糖化酶进一步水解的情况下，可以分成酸处理后所得的固体成分和液体成分分别进行，也可以在固体成分与液体成分混合的状态下进行。此外，因为酸处理而得的固体成分和液体成分包含所使用的酸，所以为了进行利用糖化酶的水解反应，优选预先将酸处理物进行中和。碱处理是在碱水溶液、具体为氢氧化物(但不包括氢氧化铵)的水溶液中使含纤维素生物质反应的处理方法。通过碱处理，能够除去主要阻碍纤维素、半纤维素的利用糖化酶的反应的木质素。作为所使用的氢氧化物，优选氢氧化钠或氢氧化钙。碱水溶液的浓度优选为0.1～60重量％的范围，将其添加到含纤维素生物质中，在通常100～200℃、优选为110～180℃的温度范围进行处理。对处理次数不特别限定，可以进行1次或多次。在进行2次以上的情况下，也可以将各次处理在不同条件下实施。此外，通过碱处理而得的前处理物包含碱，因而在进一步进行利用糖化酶的水解时，优选预先进行中和。氨处理是使氨水溶液或100％氨(液体或气体)与来源于纤维素的生物质反应的处理方法，例如，可以使用日本特开2008-161125号公报或日本特开2008-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.糖醇的制造方法，是以含纤维素生物质作为原料制造糖醇的方法，包括工序(1)和工序(2)，工序(1)：使含纤维素生物质水解而得的糖水溶液通过截留分子量为300～800的分离膜进行过滤，在非透过侧除去催化剂毒物，从透过侧回收糖液的工序，工序(2)：将由工序(1)获得的糖液在金属催化剂的存在下进行氢化反应的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.17 JP 2016-027694;2016.09.06 JP 2016-173691.糖醇的制造方法，是以含纤维素生物质作为原料制造糖醇的方法，包括工序(1)和工序(2)，工序(1)：使含纤维素生物质水解而得的糖水溶液通过截留分子量为300～800的分离膜进行过滤，在非透过侧除去催化剂毒物，从透过侧回收糖液的工序，工序(2)：将由工序(1)获得的糖液在金属催化剂的存在下进行氢化反应的工序。2.根据权利要求1所述的糖醇的制造方法，所述工序(1)的分离膜是截留分子量为300～500的分离膜。3.根据权利要求1所述的糖醇的制造方法，所述工序(1)的分离膜是截留分子量为600～800的...

【专利技术属性】
技术研发人员：荒井乔广，伊藤正照，栗原宏征，山田胜成，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP