生产二甲醚的方法和系统技术方案

本发明专利技术涉及由包含H2和COx的原料合成二甲醚(DME)的改进方法和系统，其中x＝1‑2。本发明专利技术所述方法包括(a)通过将来自步骤(c)的包含合成气的气态混合物与能够将合成气转化为DME的催化剂接触，使来自步骤(c)的包含合成气的气态混合物进行DME合成，从而获得包含DME的气态混合物；(b)使包含来自步骤(a)的所述气态混合物的气态混合物进行分离增强的反向水煤气变换反应；以及(c)将来自步骤(b)的所述气态混合物进行DME/合成气分离以获得DME和包含合成气的气态混合物，将该包含合成气的气态混合物循环至步骤(a)。在此，所述原料由步骤(a)或步骤(b)中引入，以及进行步骤(b)的气态混合物中的H2与COx的摩尔比至少为(x+0.8)。本发明专利技术还公开了用于进行本发明专利技术所述反应的系统。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产二甲醚的方法和系统本专利技术涉及二甲醚(DME)的生产，特别涉及生产DME的方法和系统。
技术介绍
二甲醚(DME)是一种在化学工业中有用的有价值的化合物，例如作为硫酸二甲酯、乙酸或烯烃生产的前体。它是一种重要的研究化学品，并且用作制冷剂和推进剂。此外，DME可能在未来得到更广泛的应用，因为它正在被开发为新型燃料，例如，作为LPG中丙烷的替代品或添加剂，以及作为柴油添加剂。它可以通过甲醇的催化脱水来生产，并且甲醇能够通过CO或CO2的催化氢化来生产，例如使用合成气。因此，可以通过直接或间接方法完成由合成气生产DME。间接方法包括使合成气与甲醇合成催化剂接触以形成甲醇，随后使其与脱水催化剂接触以形成DME。或者，甲醇可以用作起始材料，其与脱水催化剂接触而不需要甲醇合成催化剂。直接方法涉及使合成气与包含甲醇合成催化剂和脱水催化剂的双功能催化剂接触，从而不需要分离和纯化甲醇。直接和间接方法目前都在商业上用于生产DME。已经开发了几种合成二甲醚的反应方案，例如：(1)甲醇合成：(2)水煤气变换：(3)甲醇脱水：(4)总体：基于反应(1)至(3)，从合成气合成DME的两种可选的总反应是：(5)(6)通常，直接DME催化剂体系包含能够催化反应(1)和(2)的甲醇合成催化剂，以及能够催化反应(3)的脱水催化剂，虽然已知某些材料在所有三种反应中都是有效的。后面这些材料也称为双功能催化剂。为了达到对DME的最佳碳选择性，通常优选(主要)通过反应(5)和/或(6)形成DME。如此使得反应物中的大部分碳原子最终形成所需产物，即DME，而不是副产物如CO2。共同形成DME合成的各种反应之间的相互作用，例如得到总反应(4)-(6)中的任何一个的反应(1)-(3)之间的相互作用，对于令人满意的DME产率是至关重要的，尤其是因为所有的反应都是平衡反应。CO与CO2的摩尔比-或在本专利技术的上下文中，COx中的x值-起主要作用。通常，原料中可以容许少量的CO2。然而，由于通过反应(2)除去水是至关重要的-毕竟，在反应(1)和(3)中都形成水，并且在总反应(5)和(6)中是副产物-二氧化碳在原料中的含量应尽可能低。原料中CO2的存在有利于反向水煤气变换反应(reversewatergasshiftreaction)，并且从而使反应(1)和(3)的平衡向反应物移动。但即使使用纯CO作为碳氧化物物质，目前应用的生产DME的方法也存在一个主要缺点，即DME的令人满意的产率只能通过使用主要的再循环来获得。在此，将未反应的原料与生成的DME分离并重新引入(rerouted)至反应器以再次与催化剂体系接触。CO2是这种再循环的重要组成部分，但由于双功能催化剂只能容许少量的CO2，因此需要在再循环之前将CO2转化为CO。需要在经济上不利地将CO2转化为CO，例如干式重整步骤。平衡混合物通常还含有大量甲醇，其也需要再循环到催化剂中以获得令人满意的总DME产率。如此大的再循环妨碍该过程的灵活性并增加与例如将所有反应物流保持在所需的温度和压力下相关的成本。此外，需要大规模的耗能分离(例如蒸馏)以从未反应的反应物和中间体中分离出DME。WO2005/026093公开了一种生产DME的方法，其中通过反向水煤气变换反应将CO2转化为CO，该方法需要不利的DME和CO2分离，以及大的CO2循环。用于合成DME的间接方法缺陷在于具有相同的平衡和需要再循环，唯一的区别在于反应(1)和(2)发生于与反应(3)不同的反应区中。因此，本领域仍然亟需在不需要大量再循环的情况下提高DME的产率，如此使得DME生产可以更灵活且有成本效益。另一个问题是反应(1)-(3)的放热。由于这些反应都是高度放热的，因此在DME合成期间产生大量热量。现有技术的DME生产设备能够应对这种热量，例如，通过使用主动冷却的浆料反应器来吸收热量。由于合成DME的间接方法在多于一个反应器上分配热量，因此该方法通常能够更好地应对热量形成。Azizi等人(Chem.Eng.Proc.82,2014,150–172)综述了现有技术DME合成中的问题和挑战。Iliuta等人(ChemicalEngineeringScience66(2011)2241–2251)和Hamidi等人(JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers47(2015)105–112)已经暗示使用选择性结合水的吸附剂，迫使反应(1)和(3)的平衡向产物甲醇和DME移动。Iliuta描述了使用包含未指定的催化颗粒和沸石-4A作为第三活性材料的催化剂体系的模型研究。Hamidi还报道了一项理论研究，其中固定的双功能催化剂与流动的能够吸附水的沸石-4A颗粒结合。Ressler等人(inIntegratedReactionandSeparationOperations,Modellingandexperimentalvalidation,editors:HennerSchmidt-TraubandAndrzejGorak,SpringerVerlag,2006,ISBN103-540-30148-8,Chapter4:Reactivegasadsorption)公开了一种从合成气开始的单一反应器DME合成，使用25:25:50(按体积计)甲醇合成催化剂(Cu/ZnO/Al2O3)、γ-氧化铝和沸石-3A的组合。在这些公开内容中，催化剂体系含有三种不同的活性物质，其中所述沸石(3A或4A)用作水吸附剂。在DME合成中使用选择性水吸附剂称为吸附增强DME合成(SEDMES)。本专利技术涉及提供一种以更有效和有成本效益的方式生产二甲醚的方法和系统。最重要的是，避免了对大量CO2再循环和同时发生的CO2辅助重整步骤的需求。此外，甲醇再循环量保持在最低限度，并且避免了与反应放热相关的问题。最后，抑制了平衡混合物中CO2的存在，其避免了需要从包含大量CO2的混合物中繁琐地分离出DME并且在很大程度上减少了CO2再循环，这是常规DME生产中最费钱的两个方面。
技术实现思路
专利技术人发现，通过将常规或分离增强的DME合成反应器与分离增强的反向水煤气变换反应反应器组合，大大提高了DME的产率并减少或甚至消除了对大量CO2再循环的需要。因此，如上所述，避免了常规DME合成的许多缺点。例如，与用于合成DME的现有技术方法相比，更小以及更少的再循环大大降低了该方法的成本并提高了其灵活性。此外，本专利技术所述方法提供了前所未有的原料组成的灵活性，因为可以使用任何碳氧化物物质(或其混合物)，并且能够容易地将原料中的氢气量调节至最佳DME产率。特别地在原料中使用纯CO2作为碳氧化物物质的可能性是对现有技术方法的重大改进。在第一方面，本专利技术涉及由包含H2和COx的原料合成二甲醚(DME)的方法，其中x＝1-2，包括：(a)通过将来自步骤(c)的包含合成气的气态混合物与能够将合成气转化为DME的催化剂接触，使来自步骤(c)的包含合成气的气态混合物进行DME合成，从而获得包含DME的气态混合物；(b)使包含来自步骤(a)的气态混合物的气态混合物进行分离增强的反向水煤气变换反应；以及(c)使来自步骤(b)的所述气态混合物进行DME/合成气分离以获得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.由包含H2和COx的原料合成二甲醚(DME)的方法，其中x＝1‑2，该方法包括：(a)通过将来自步骤(c)的包含合成气的气态混合物与能够将合成气转化为DME的催化剂接触，使所述来自步骤(c)的包含合成气的气态混合物进行DME合成，从而获得包含DME的气态混合物，(b)使包含来自步骤(a)的所述气态混合物的气态混合物进行分离增强的反向水煤气变换反应；以及(c)将来自步骤(b)的所述气态混合物进行DME/合成气分离以获得DME和包含合成气的气态混合物，将该包含合成气的气态混合物循环至步骤(a)，其中，所述原料由步骤(a)或步骤(b)中引入，并且其中进行步骤(b)的气态混合物中的H2与COx的摩尔比至少为(x+0.8)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.12 NL 20160841.由包含H2和COx的原料合成二甲醚(DME)的方法，其中x＝1-2，该方法包括：(a)通过将来自步骤(c)的包含合成气的气态混合物与能够将合成气转化为DME的催化剂接触，使所述来自步骤(c)的包含合成气的气态混合物进行DME合成，从而获得包含DME的气态混合物，(b)使包含来自步骤(a)的所述气态混合物的气态混合物进行分离增强的反向水煤气变换反应；以及(c)将来自步骤(b)的所述气态混合物进行DME/合成气分离以获得DME和包含合成气的气态混合物，将该包含合成气的气态混合物循环至步骤(a)，其中，所述原料由步骤(a)或步骤(b)中引入，并且其中进行步骤(b)的气态混合物中的H2与COx的摩尔比至少为(x+0.8)。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料包含COx，其中x为1.5-2，优选为1.9-2，并且所述原料由步骤(b)中引入。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料包含COx，其中x为1-1.5，优选为1-1.2，并且所述原料由步骤(a)中引入。4.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述原料中的H2与COx的摩尔比在(x+1)至(x+10)范围内。5.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，步骤(a)和/或步骤(b)在分离增强的DME合成(SEDMES)反应区中进行。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述SEDMES反应区为吸附增强的，并且包括含有直接DME催化剂体系和水选择性吸附剂的催化剂体系。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述水选择性吸附剂为沸石，优选为具有平均孔径至多为的沸石。8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(a)在包括催化剂体系的SEDMES反应区中进行，该催化剂体系含有直接DME催化剂体系和水选择性吸附剂。9.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，步骤(a)在包括催化剂体系的直接DME合成反应区中进行，该催化剂体系含有直接DME催化剂体系且不含水选择性吸附剂。10.根据前述任意一项权利要求所述的方法，其中，来自步骤(b)的所述气态混合物在步骤(c)中分离成DME和包含合成气的气态混合物，并且其中所述合成气由H2和COx...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·P·F·范伯克，H·A·J·范迪克，P·D·科布登，W·G·海吉，J·F·范特，
申请(专利权)人：荷兰能源建设基金中心，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL