一种立方体碳包覆钒基正极材料的制备方法技术

本发明专利技术提出一种立方体碳包覆钒基正极材料的制备方法，步骤包括：将钒源溶于去离子水中，加热搅拌至完全溶解，加入锂源和磷源，或者加入钠源和磷源，形成第一混合物；搅拌第一混合物至溶解，加入还原剂和形貌导向剂，加热搅拌溶解，得到第二混合物；将第二混合物于150～300℃下反应7～25h，冷却后用去离子水和无水乙醇洗涤褐色沉淀，烘干后研磨，得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末在惰性气体气氛下升温至250～450℃，恒温加热3～5h，冷却后研磨，得到预烧结粉末；将所述预烧结粉末在惰性气体气氛下升温至700～1000℃，恒温煅烧5～30h，冷却后研磨、过筛，获得立方体形貌的碳包覆钒基复合正极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种立方体碳包覆钒基正极材料的制备方法
本专利技术涉及锂、钠离子电池电极材料
，具体涉及一种立方体形貌的碳包覆钒基正极材料及其制备方法。
技术介绍
为了应对能源危机，实现人们对新型可再生能源的有效利用，锂离子电池、钠离子电池、燃料电池等成为当前社会的研究热点。自1990年商品化以来，锂离子电池因其高能量密度、轻质量等特点在下一代新能源电动车、手机、相机中具有很大的优势。其中包括钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)应用最为普遍。其中LiCoO2的价格昂贵、成本较高、Co资源贫乏、毒性大；LiNiO2热稳定性差和安全性较差；LiMn2O4虽然安全性能好，但容量衰减快，循环稳定性差；而橄榄石型结构的LiFePO4能量密度低，倍率性能差。虽然磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)目前仍未实现大范围的工业化生产，但磷酸钒锂在某些方面是性能比磷酸铁锂更优异的一种材料，具有优良的热稳定性，较高的放电电压，优异的循环稳定性和高的放电容量。可以看出，磷酸钒锂的研究空间很大。但是，磷酸钒锂也存在一些显著的缺点，如电子导电率，导致磷酸钒锂正极材料只能在较小的电流下进行充放电。电流一旦提高，容量则会下降明显，倍率性能变差。同时，Li+在的扩散速度较低，也一定程度上限制了磷酸钒锂倍率性能的发挥。与磷酸钒锂性质类似的钠离子电池正极磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)同样具有电子导电率和钠离子扩散速率低的缺点。要想实现磷酸钒锂和磷酸钒钠电极材料的广泛应用，必须要克服电子、离子导电率低的缺点。目前提高材料电子、离子导电率的主要方法有：1)在其表面包覆一层导电剂或与导电材料进行复合，如公布号为CN105336924A公开了一种碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法，是以葡萄糖作为还原剂和碳源，水为分散剂，将NH4VO3、NaH2PO4·2H2O和葡萄糖在水中球磨，经过喷雾干燥，煅烧后，得碳包覆的磷酸钒钠正极材料。虽然该方法合成温度低，步骤简单，便于产业化，但是，单纯的碳包覆对材料电性能的改善仍有限。申请号为201710886020.7公开了一种将磷酸钒锂和石墨烯、碳等导电材料符合，得到导电性良好的复合材料，虽然导电性得到显著提高，但锂离子扩散速度改善不明显，对电性能特别是倍率性能的改善效果有限；2)在体相进行掺杂，如申请号为201710003338.6的中国专利技术专利将钠源、钒源、磷源、碳源、钼源加入水中，采用水热的方法制备磷酸钒钠前驱体，后经干燥、煅烧得到钼掺杂碳包覆的磷酸钒钠正极材料，虽然该方法合成步骤简单，便于产业化，但是，钼掺杂对于反应温度要就较高、掺杂量有限，对电性能的改善也有限；3)材料一次粒子的纳米化，如申请号为20170660827.9的专利技术专利采用水热的方式先制备出多孔纳米磷酸钒钠前驱体，再以葡萄糖为碳源与磷酸钒钠前驱体采用固相法混合，经过高温煅烧得到多孔纳米碳包覆磷酸钒钠，虽然该方法后续煅烧温度低，但采用二次碳包覆的方式，工艺繁琐，包覆均匀程度有限，对电性能的提升也有限。申请号为CN201710759211.7公开了一种多孔空心球形碳包覆磷酸钒锂的制备方法，虽然材料循环性能、倍率性能得到显著提高，但空心结构降低了材料体积能量密度，不利于将来产业化的实施。
技术实现思路
为克服现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的是提供一种立方体碳包覆钒基正极材料的制备方法，煅烧温度低，工艺流程简单，能够制备导电性好、离子扩散速率高、放电克容量高、大倍率下循环性能优异的立方体碳包覆钒基复合正极材料。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种立方体碳包覆钒基正极材料的制备方法，如图1所示，步骤包括：(1)将钒源化合物溶于去离子水中，加热搅拌直至完全溶解，然后依次按照V:Li:P的摩尔比2:(2.9～3.1):3加入锂源和磷源，或者按照V:Na:P的摩尔比2:(2.9～3.1):3加入钠源和磷源，形成第一混合物；(2)搅拌第一混合物，待溶解后再依次加入一定量的还原剂和形貌导向剂，加热搅拌溶解，得第二混合物；(3)将第二混合物转移到水热釜中150～300℃反应7～25h后，将釜自然冷却，分别用去离子水和无水乙醇洗涤褐色沉淀数次并烘干、研磨，得前驱体粉末；(4)将所述前驱体粉末在惰性气体气氛下升温至250～450℃，恒温加热3～5h，冷却、研磨，得预烧结粉末；(5)将所述预烧结粉末在惰性气体气氛下升温至700～1000℃，恒温煅烧5～30h，冷却后研磨、过筛，获得立方体形貌的碳包覆钒基复合正极材料。进一步地，所述钒源包括偏钒酸铵(NH4VO3)、五氧化二钒(V2O5)、三氧化二钒(V2O3)和四氧化二钒(V2O4)中的任意一种。进一步地，所述锂源包括硝酸锂(LiNO3)、碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)和醋酸锂(CH3COOLi)中的任意一种。进一步地，所述钠源包括硝酸钠(NaNO3)、碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钠(NaOH)和醋酸钠(CH3COONa)中的任意一种。进一步地，所述磷源包括磷酸铵((NH4)3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)和磷酸(H3PO4)中的任意一种。进一步地，所述还原剂包括草酸(H2C2O4)、水合肼(H6N2O)、硼氢化钠(NaBH4)中的任意一种。进一步地，所述形貌导向剂为有机物，既可作形貌导向剂又可作碳源，具体包括1，4-丁炔二醇(C4H6O2)、1，4-丁二醇(C4H10O2)、2-羟甲基-1,4-丁二醇(C5H12O3)中的任意一种。进一步地，所述步骤(1)(2)混合溶液的搅拌速率为200～400rpm，加热温度为70～90℃。进一步地，所述步骤(2)还原剂的用量为V:还原剂(即V原子与还原剂分子的摩尔比)的摩尔比为1:(0.1～1)。进一步地，所述步骤(2)形貌导向剂的用量为V:形貌导向剂(即V原子与形貌导向剂分子的摩尔比)的摩尔比为1:(0.5～3)。进一步地，步骤(1)中，所述钒源溶于去离子水中后的钒离子的浓度为0.05～0.5mol/L，若钒离子浓度过低，将导致产率过低，若钒离子浓度过高，则不易形成立方体形貌。进一步地，对所述步骤(3)的沉淀分别用去离子水和无水乙醇的洗涤次数均为1～3次。进一步地，对所述步骤(3)的沉淀在100～150℃下鼓风干燥5～12h。进一步地，以1～20℃/min的升温速率升温至所述250～450℃和所述700～1000℃。进一步地，所述惰性气体包括氮气、氩气中的任意一种。一种采用上述方法制备得到的立方体形貌的碳包覆钒基正极材料。本专利技术的有益效果是：本专利技术是通过水热的合成方法，通过添加还原剂、形貌导向剂，在水热过程中生成具有特殊形貌的，形貌导向剂原位包覆的钒基前驱体，一方面形貌导向剂包覆层既可防止钒基前驱体颗粒的长大，生成纳米级一次粒子，直径为50～300nm，又可促进一次粒子间相互团聚成立方体形貌，边长为5～20μm，同时又可有效地抑制一次颗粒在烧结过程中互相融合；另一方面，形貌导向剂包覆层在烧结过程中可热分解为无定形碳，形成一次粒子核心是钒基颗粒，外壳是无定形碳的核壳结构，最终形成由核壳结构一次粒子有序堆积而成立方体结构的形貌。纳米级的一次粒子能够缩短本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种立方体碳包覆钒基正极材料的制备方法，其步骤包括：将钒源溶于去离子水中，加热搅拌至完全溶解，按照V:Li:P的摩尔比2:(2.9～3.1):3加入锂源和磷源，或者按照V:Na:P的摩尔比2:(2.9～3.1):3加入钠源和磷源，形成第一混合物；搅拌第一混合物至溶解，加入还原剂和形貌导向剂，加热搅拌溶解，得到第二混合物；将第二混合物于150～300℃下反应7～25h，冷却后用去离子水和无水乙醇洗涤褐色沉淀，烘干后研磨，得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末在惰性气体气氛下升温至250～450℃，恒温加热3～5h，冷却后研磨，得到预烧结粉末；将所述预烧结粉末在惰性气体气氛下升温至700～1000℃，恒温煅烧5～30h，冷却后研磨、过筛，获得立方体形貌的碳包覆钒基复合正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种立方体碳包覆钒基正极材料的制备方法，其步骤包括：将钒源溶于去离子水中，加热搅拌至完全溶解，按照V:Li:P的摩尔比2:(2.9～3.1):3加入锂源和磷源，或者按照V:Na:P的摩尔比2:(2.9～3.1):3加入钠源和磷源，形成第一混合物；搅拌第一混合物至溶解，加入还原剂和形貌导向剂，加热搅拌溶解，得到第二混合物；将第二混合物于150～300℃下反应7～25h，冷却后用去离子水和无水乙醇洗涤褐色沉淀，烘干后研磨，得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末在惰性气体气氛下升温至250～450℃，恒温加热3～5h，冷却后研磨，得到预烧结粉末；将所述预烧结粉末在惰性气体气氛下升温至700～1000℃，恒温煅烧5～30h，冷却后研磨、过筛，获得立方体形貌的碳包覆钒基复合正极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钒源包括偏钒酸铵、五氧化二钒、三氧化二钒和四氧化二钒中的任意一种；所述锂源包括硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的任意一种；所述钠源包括硝酸钠、碳酸钠、氢氧化钠和醋酸钠中的任意一种；所述磷源包括磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的任意一种；所述还原剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈伟，申兰耀，张振宇，王胜彬，高川，周恒辉，
申请(专利权)人：北大先行科技产业有限公司，青海泰丰先行锂能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11