金属富勒烯-光活性MOF复合物、其制备方法与应用以及调控金属富勒烯分子磁性的方法技术

本发明专利技术属于复合材料领域，涉及金属富勒烯‑光活性MOF复合物、其制备方法与应用以及调控金属富勒烯分子磁性的方法。该复合物包括光活性MOF和金属富勒烯分子；所述光活性MOF是以含有偶氮苯基团的羧酸作为配体，金属离子为节点构筑成的具有三维有序网状结构的金属有机框架化合物，所述金属富勒烯分子为磁性金属富勒烯分子。进一步利用光照MOF材料进而调控金属富勒烯的分子磁性。光照后光活性金属有机框架化合物材料中的偶氮苯基团发生顺反异构化，改变了孔道的微环境和孔道尺寸，进而改变孔道与金属富勒烯的主客体相互作用，最终影响金属富勒烯的分子磁性，实现了金属富勒烯量子比特的光调控，从而有利于加快量子信息的处理过程。

Metallofullerenes-Photoactive MOF Composites, Their Preparation and Application, and Methods of Regulating Molecular Magnetic Properties of Metallofullerenes

The invention belongs to the field of composite materials and relates to a metal fullerene photo-active MOF composite, a preparation method and application thereof, and a method for regulating the magnetic properties of metal fullerene molecules. The composite comprises a photoactive MOF and a metal fullerene molecule; the photoactive MOF is a metal-organic framework compound with a three-dimensional ordered network structure constructed by using a carboxylic acid containing an azophenyl group as a ligand and metal ions as a node, and the metal fullerene molecule is a magnetic metal fullerene molecule. The molecular magnetism of metal fullerenes is further controlled by light MOF material. The cis-trans isomerization of azobenzene groups in photo-active metal-organic frameworks changes the micro-environment and pore size of the pore, and then changes the host-guest interaction between the pore and metallofullerenes, which ultimately affects the molecular magnetism of metallofullerenes and realizes the photomodulation of the quantum bit of metallofullerenes. It is helpful to quicken the processing of quantum information.

【技术实现步骤摘要】
金属富勒烯-光活性MOF复合物、其制备方法与应用以及调控金属富勒烯分子磁性的方法
本专利技术属于复合材料领域，涉及富勒烯-金属有机框架化合物(MOF)复合材料，具体涉及金属富勒烯-光活性MOF复合物、其制备方法与应用以及调控金属富勒烯分子磁性的方法。
技术介绍
光功能材料由于具有光刺激响应的独特性质而被广泛关注。偶氮苯基团是光响应有机功能团里研究最多的一个。在外界紫外光或者加热的条件下，偶氮苯基团可以经历顺反异构。这种异构使得顺式碳原子的距离由变成反式碳原子的基于这种构型变化，具有偶氮苯基团的器件可以在光照或者热处理情况下发生光响应行为，具有重要研究价值。金属有机框架化合物(MOF)由于其在催化、气体存储、储能、传感等方面具有潜在的应用价值而被广泛关注。借助有机合成手段将金属离子或者金属簇与配体通过有序的三维网络结合起来赋予MOF许多优异的性质。随着研究的不断深入，金属有机框架化合物的整体结构、多孔性、表面功能基团都可以设计、合成以及调控来发挥它们各自的功能。将偶氮苯基团引入MOF，可以赋予MOF更多的功能。一方面，通过热或者光将偶氮苯基团异构化可以调控MOF的孔径；另一方面，可以通过热或者光来调节客体分子的吸附和释放。因此，将对光比较灵敏的偶氮苯片段引入MOF可以显著改善其孔径以及与客体分子间的相互作用。作为一种纳米材料，富勒烯和金属富勒烯具有突出的物理化学性质受到大家的关注，已成为当今物理、化学、材料、能源及生命科学等领域的重要功能材料。富勒烯和金属富勒烯独特的芳香性碳笼结构使其可以很好地与MOF复合并产生主客体π-π相互作用，是一种有发展潜力的复合材料。内嵌金属的富勒烯具有独特的分子磁性，表现出电子自旋活性、顺磁性以及单分子磁体特征等，在量子计算、信息存储、吸波材料等方面具有重要应用。
技术实现思路
本专利技术提供一种金属富勒烯-光活性MOF复合物，该复合物包括光活性MOF，以及金属富勒烯分子；所述光活性MOF优选含有偶氮苯基团，其可以在光照下发生顺反异构。根据本专利技术，所述光活性MOF是由含有偶氮苯基团的有机羧酸为配体，金属离子为节点构筑成的具有三维有序网状结构的金属有机框架化合物；优选的，所述配体优选为含有一个或多个偶氮苯、和一个或多个芳基或杂芳基的有机羧酸，所述芳基可为苯基、萘基等；所述杂芳基可以为五元杂芳基，例如呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑等；六元杂芳基，例如吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪等；稠环杂芳基，例如吲哚、喹啉、蝶啶、吖啶等。所述配体中的羧酸基可以为一个或多个。根据本专利技术的实施方案，所述配体可以选自如下式所示的结构；所述光活性MOF中的金属离子选自抗磁性金属粒子，例如选自Zn2+、Mg2+、Zr2+、Zr3+、Zr4+等金属离子，示例性地，选自Zr4+；所述金属富勒烯分子为磁性金属富勒烯分子，例如所述磁性金属富勒烯分子选自Sc3C2@C80、Y2@C79N、Gd@C82、Dy3N@C80、Dy2ScN@C80、DySc2N@C80等中的至少一种；示例性地，选自Sc3C2@C80。根据本专利技术，所述金属富勒烯分子在光活性MOF孔道内。所述光活性MOF的孔道尺寸能够容纳所述金属富勒烯分子，优选地，孔道尺寸为1～5nm，例如1nm、2nm、3nm、3.5nm、4nm、5nm。根据本专利技术，所述金属富勒烯分子通过主客体π-π相互作用被吸附在光活性MOF孔道内；根据本专利技术，所述复合物中金属富勒烯分子的质量分数为0.1～5％，如0.5～4％、1～3％、1.5～2.5％；示例性地，金属富勒烯分子的质量分数为1％。根据本专利技术，所述光活性MOF可以采用水热法、溶剂热法、微波法、超声法、模板生长法等方法制备得到；优选地，采用溶剂热法；其中，所述溶剂热法包括将抗磁性金属化合物与配体分散于溶剂中，对混合液超声，于80～120℃进行反应；所述抗磁性金属化合物含有上述抗磁性金属粒子；所述溶剂选自N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三乙胺、甲醇、乙酸等中的至少一种；例如选自DEF、DMF、乙酸中的至少一种；示例性地，选自DMF和乙酸的混合溶剂。本专利技术还提供上述金属富勒烯-光活性MOF复合物的制备方法，该方法包括将光活性MOF浸泡于磁性金属富勒烯的溶液中，得到复合物。根据本专利技术制备方法，所述磁性金属富勒烯的溶液以有机溶剂作为溶剂，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二硫化碳、N,N-二甲基甲酰胺等中的至少一种；示例性地，所述溶剂选自甲苯。根据本专利技术制备方法，所述磁性金属富勒烯的溶液中金属富勒烯浓度在10-7mol/L至10-2mol/L之间，优选在10-5mol/L至10-3mol/L之间，示例性地，浓度为10-5mol/L。根据本专利技术制备方法，所述光活性MOF在磁性金属富勒烯的溶液中的浓度可以根据需求进行调节，例如3～10mg/ml，如5～8mg/ml，示例性地，浓度为6.67mg/ml。根据本专利技术制备方法，所述浸泡的时间为1～10天，例如2～8天、2～5天、2～3天，具体时间依据磁性金属富勒烯和光活性MOF作用力的不同而不同。浸泡过程中，光活性MOF颜色逐渐变深，磁性金属富勒烯溶液的颜色逐渐变浅；所述浸泡的温度一般情况下为室温20～35℃，优选为25℃；当吸附过程较慢时，可以升高温度，但温度不高于所选溶剂的沸点。根据本专利技术制备方法，该方法还包括分离过程，具体如下：将含金属富勒烯-光活性MOF复合物的溶液离心，收集固体，对固体进行多次冲洗并离心后，干燥，即得复合物；所述多次可以为2～3次。本专利技术还提供上述金属富勒烯-光活性MOF复合物用作光控磁性材料，其可以用于光电领域，例如用于信息存储、光电磁器件等方面。本专利技术还提供一种调控金属富勒烯分子磁性的方法，该方法包括采用光源对上述金属富勒烯-光活性MOF复合物进行照射。根据本专利技术方法，所述光源能够使光活性MOF异构化，例如所述光源可以为紫外光；所述照射的时间为20～40min，示例性地，照射30min。本专利技术还提供一种将上述复合物中光活性MOF异构化后回复至原状态的方法，该方法包括通过加热或光照，使异构化后的光活性MOF回复至原状态；优选地，所述加热为将异构化的光活性MOF样品置于热台上持续加热8小时以上；优选地，所述光照为将异构化的光活性MOF样品置于可见光下照射1小时以上。本专利技术的有益效果是：本专利技术通过光活性金属有机框架化合物来调控金属富勒烯分子磁性，利用含光活性偶氮苯基团的金属有机框架化合物对磁性的金属富勒烯进行吸附，得到金属富勒烯和光活性金属有机框架化合物复合物，进一步利用光来调控金属富勒烯的分子磁性。光照后光活性MOF中的偶氮苯基团发生顺反异构化，改变了孔道的微环境(例如孔道内的空间分布与极性)和孔道尺寸，进而改变了孔道与金属富勒烯的主客体π-π相互作用，最终影响金属富勒烯的分子磁性。另外，光的引入能实现金属富勒烯量子比特的光调控，有利于加快量子信息的处理过程。附图说明图1为本专利技术实施例1所用配体的合成路线图。图2为本专利技术实施例1得到的吸附了Sc3C2@C80的MOF复合物的光学照片。图3为本专利技术实施例1得到的吸附了Sc3C2@C80的MOF复合物的XRD谱图。图4为本专利技术实施例1得到的吸附了Sc3C2@C80本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.金属富勒烯‑光活性MOF复合物，其特征在于，该复合物包括光活性MOF，以及金属富勒烯分子；所述光活性MOF优选含有偶氮苯基团；所述金属富勒烯分子为磁性金属富勒烯分子，优选地，所述磁性金属富勒烯分子选自Sc3C2@C80、Y2@C79N、Gd@C82、Dy3N@C80、Dy2ScN@C80、DySc2N@C80等中的至少一种；更优选地，选自Sc3C2@C80。

【技术特征摘要】
1.金属富勒烯-光活性MOF复合物，其特征在于，该复合物包括光活性MOF，以及金属富勒烯分子；所述光活性MOF优选含有偶氮苯基团；所述金属富勒烯分子为磁性金属富勒烯分子，优选地，所述磁性金属富勒烯分子选自Sc3C2@C80、Y2@C79N、Gd@C82、Dy3N@C80、Dy2ScN@C80、DySc2N@C80等中的至少一种；更优选地，选自Sc3C2@C80。2.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述光活性MOF是由含有偶氮苯基团的有机羧酸为配体，金属离子为节点构筑成的具有三维有序网状结构的金属有机框架化合物；优选的，所述配体为含有一个或多个偶氮苯、和一个或多个芳基或杂芳基的有机羧酸，所述芳基可为苯基、萘基等；所述杂芳基可为五元杂芳基，例如呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑等；六元杂芳基，例如吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪等；稠环杂芳基，例如吲哚、喹啉、蝶啶、吖啶等；所述配体中的羧酸基可以为一个或多个；更优选地，所述配体选自如下式所示的结构；所述金属离子选自抗磁性金属粒子，例如选自Zn2+、Mg2+、Zr2+、Zr3+、Zr4+中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的复合物，其特征在于，所述金属富勒烯分子通过主客体π-π相互作用被吸附在光活性MOF孔道内，所述光活性MOF的孔道尺寸能够容纳所述金属富勒烯分子，优选地，所述孔道尺寸为1～5nm。4.根据权利要求1～3任一项所述的复合物，其特征在于，所述复合物中金属富勒烯分子的质量分数为0.1～5％，优选为0.5～4％、1～3％、1.5～2.5％。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：王春儒，王太山，蒙海兵，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11