一种木质素/石墨烯基复合防腐涂层及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于金属防腐涂层的制备技术领域，具体涉及一种木质素/石墨烯基复合防腐涂层及其制备方法与应用。该方法将羟基化的木质素溶液与石墨混合，超声剥离制备饱和的木质素/石墨烯分散液，然后与环氧树脂，水性固化剂和溶剂混合，制备得到木质素/石墨烯基复合防腐涂层。该方法采用可再生的生物质材料木质素，利用木质素的羟基化、两亲性及其与石墨烯之间的π‑π作用，可将疏水的石墨烯均匀的分散在水性环氧树脂中，由此得到的涂层，其石墨烯可层层阻隔腐蚀小分子的侵入，极大降低小分子的腐蚀路径，延缓基材的腐蚀速率。同时，该涂层兼具较好的热稳定性，将其用于金属及建材表面的防腐，表现出较好的容抗弧和较高的热解温度。

【技术实现步骤摘要】
一种木质素/石墨烯基复合防腐涂层及其制备方法与应用
本专利技术属于金属防腐涂层的制备
，具体涉及一种木质素/石墨烯基复合防腐涂层及其制备方法与应用。
技术介绍
由于环氧树脂涂层具有优异的耐腐蚀性，耐化学性，机械性能和较低的收缩率，因此其被广泛应用于汽车，船舶和油罐的防腐。近几十年来，环境污染问题的显现迫使研究人员开始关注环境友好的化学品。其中，利用水性环氧树脂涂料替代溶剂型环氧树脂涂料是一个重点发展方向。然而，固化后水性环氧树脂涂料中残留的亲水性基团或表面活性剂可形成极性通道，这加速了水的吸收和渗透，使涂层劣化并引发腐蚀。因此，水性环氧涂料通常存在闪锈，附着力差和耐水性差等缺点，严重限制了它们在金属防腐中的应用。石墨烯由于具有优异的电学，力学和热学性能，尤其是良好的阻隔性能，可被用于水性树脂复合材料中以提高其防腐蚀性能。然而，由于具有高比表面积和强范德华力，石墨烯片容易聚集在一起，此外，石墨烯具有疏水性，在水性材料中更难以分散，这些原因都限制了其在水性树脂复合材料中的应用。
技术实现思路
为克服现有技术的缺点和不足，本专利技术的首要目的在于提供一种木质素/石墨烯基复合防腐涂层的制备方法。该方法首先对木质素进行羟基化改性，然后与石墨混合，在水相中超声剥离石墨，得到饱和的木质素/石墨烯分散液，再与环氧树脂和水性固化剂混合，制备得到所述木质素/石墨烯基复合防腐涂层。本专利技术的另一目的在于提供由上述制备方法得到的木质素/石墨烯基复合防腐涂层。该防腐涂层成本低、环境友好，具有较好的耐水性、热稳定性。本专利技术的再一目的在于提供上述木质素/石墨烯基复合防腐涂层的应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种木质素/石墨烯基复合防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：(1)羟基化的木质素的制备：将木质素溶解，得到木质素溶液，加入HBr溶液，在加热和搅拌条件下反应，冷却至室温，得到反应溶液，将反应溶液加至HCl溶液中，搅拌，离心，得到沉淀，然后对沉淀进行洗涤和干燥，得到羟基化的木质素；(2)木质素/石墨烯分散液的制备：将羟基化的木质素溶解于水中，得到浓度为0.5～2g/L的木质素分散液，加入石墨，超声，离心，得到含有木质素/石墨烯颗粒的溶液，过滤，得到木质素/石墨烯颗粒，洗涤，然后将木质素/石墨烯颗粒溶于水中，得到饱和的木质素/石墨烯分散液；所述的加入石墨的量按木质素分散液：石墨＝25:1～100:1的质量份数配比；(3)复合防腐涂层的制备：将饱和的木质素/石墨烯分散液、水性固化剂、环氧树脂和溶剂混合均匀，得到涂层预备体，脱泡，涂覆在基底材料的表面，固化，得到所述的木质素/石墨烯基复合防腐涂层；所述的涂层预备体中的饱和的木质素/石墨烯分散液与环氧树脂的质量比为1:5～1:8；所述的涂层预备体中的环氧树脂与水性固化剂的质量比为5:2～5:2.25；所述的涂层预备体中的环氧树脂与溶剂的质量比为5:1～5:2。优选的，步骤(1)中所述的木质素为木质素磺酸钠、碱木质素或高沸醇木质素。优选的，步骤(1)中所述的木质素溶解的方法为将木质素溶解于N,N-二甲基甲酰胺中。优选的，步骤(1)中所述的木质素溶液的浓度为0.2～0.3g/mL。优选的，步骤(1)中所述的HBr溶液的浓度为45～55wt.％。优选的，步骤(1)中所述的木质素溶液中的木质素与HBr溶液的质量比为1:2～1:8。优选的，步骤(1)中所述的加热的温度为120～150℃。优选的，步骤(1)中所述的反应的时长为15～20h。优选的，步骤(1)中所述的室温为20～40℃。优选的，步骤(1)中所述的HCl溶液的浓度为1.8～2.2mol/L。优选的，步骤(1)中所述的搅拌的时长为4h。优选的，步骤(1)中所述的离心的转速为8000～10000rpm。优选的，步骤(1)中所述的离心的时长为15～30min。优选的，步骤(1)中所述的洗涤的方法为依次用水和乙醚洗涤。优选的，步骤(1)中所述的干燥的方法为真空干燥。由步骤(1)得到的羟基化的木质素为深褐色粉末，经羟基化后，木质素的分子量降低，羟基含量提高。优选的，步骤(2)中所述的木质素分散液的浓度为1g/L。优选的，步骤(2)中所述的石墨为天然石墨片、膨胀石墨或纳米石墨粉。优选的，步骤(2)中所述的超声的方法为在10～30℃和20kHz条件下，100％振幅的冰浴中超声3～10h。更优选的，步骤(2)中所述的超声的时长为6～8h。优选的，步骤(2)中所述的离心的方法为以1000rpm离心90min。所述的离心的目的是除去混合液中不稳定的石墨聚集颗粒。优选的，步骤(2)中所述的过滤采用硝酸纤维素膜，其孔径为0.025μm。步骤(2)中所述的洗涤的目的是除去木质素/石墨烯颗粒中游离的木质素。优选的，步骤(2)中所述的饱和的木质素/石墨烯分散液的溶度为0.5～1mg/L。优选的，步骤(3)中所述的水性固化剂为胺类固化剂。优选的，步骤(3)中所述的溶剂为异丙醇、丙酮或乙醇。优选的，步骤(3)中所述的混合的顺序为先将水性固化剂和饱和的木质素/石墨烯分散液混合，再依次加入溶剂和环氧树脂。优选的，步骤(3)中所述的混合均匀的方法为在20KHz下超声分散5～15min。优选的，步骤(3)中所述的脱泡的方法为在真空干燥和冰浴条件下，真空抽除气泡。优选的，步骤(3)中所述的基底材料为玻璃板、铝片或Q235碳钢。优选的，步骤(3)中所述的固化的条件为在室温条件下固化3～8h。优选的，步骤(3)中所述的木质素/石墨烯基复合防腐涂层的厚度为2～5mm。本专利技术进一步提供一种木质素/石墨烯基复合防腐涂层，由上述制备方法得到。本专利技术进一步提供上述木质素/石墨烯基复合防腐涂层的应用，将所述的木质素/石墨烯基复合防腐涂层用于金属基材或建材表面的防腐蚀。本专利技术与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：(1)本专利技术利用了木质素含有大量的酚羟基和醇羟基的特点，其两亲性以及木质素和石墨烯之间的π-π作用，使得木质素成为石墨烯在水相中的分散剂，可将疏水的石墨烯均匀的分散在水性环氧树脂中，高度分散的石墨烯可层层阻隔腐蚀小分子的侵入，极大降低小分子的腐蚀路径，延缓基材的腐蚀速率。(2)本专利技术通过对木质素进行羟基化预处理，可大幅提高木质素/石墨烯分散液的溶度，所得木质素/石墨烯分散液不需浓缩，即可用于涂层的制备。(3)本专利技术制备的木质素/石墨烯基复合防腐涂层，在具备防腐作用的同时，兼具热稳定性，这可扩大该复合防腐涂层的应用领域。可广泛应用于裸露的金属基材和其他建材表面，延长被保护基体的服役寿命。其在电化学交流阻抗(EIS)表现出较好的容抗弧，Zf＝0.01HZ高达(0.9～1.92)×104Ω/cm，其热分解温度高达309～331℃。(4)本专利技术中木质素/石墨烯基复合防腐涂层的制备工艺简单，可操作性强。由于利用的木质素为可再生的生物质材料，因此绿色环保，成本较低，使用方便。附图说明图1为实施例1中制备的木质素/石墨烯基复合防腐涂层的SEM微观形貌图。图2为实施例1中制备的木质素/石墨烯基复合防腐涂层的光学显微镜图(放大倍数10×20)。图3为实施例1中制备的木质素/石墨烯纳米水性涂层(AL-OH/GI/WEP)、实施例2中制备的水性环氧涂层(WEP)和未涂覆的Q235碳钢(un本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种木质素/石墨烯基复合防腐涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)羟基化的木质素的制备：将木质素溶解，得到木质素溶液，加入HBr溶液，在加热和搅拌条件下反应，冷却至室温，得到反应溶液，将反应溶液加至HCl溶液中，搅拌，离心，得到沉淀，然后对沉淀进行洗涤和干燥，得到羟基化的木质素；(2)木质素/石墨烯分散液的制备：将羟基化的木质素溶解于水中，得到浓度为0.5～2g/L的木质素分散液，加入石墨，超声，离心，得到含有木质素/石墨烯颗粒的溶液，过滤，得到木质素/石墨烯颗粒，洗涤，然后将木质素/石墨烯颗粒溶于水中，得到饱和的木质素/石墨烯分散液；所述的加入石墨的量按木质素分散液：石墨＝25:1～100:1的质量份数配比；(3)复合防腐涂层的制备：将饱和的木质素/石墨烯分散液、水性固化剂、环氧树脂和溶剂混合均匀，得到涂层预备体，脱泡，涂覆在基底材料的表面，固化，得到所述的木质素/石墨烯基复合防腐涂层；所述的涂层预备体中的饱和的木质素/石墨烯分散液与环氧树脂的质量比为1:5～1:8；所述的涂层预备体中的环氧树脂与水性固化剂的质量比为5:2～5:2.25；所述的涂层预备体中的环氧树脂与溶剂的质量比为5:1～5:2。...

【技术特征摘要】
1.一种木质素/石墨烯基复合防腐涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)羟基化的木质素的制备：将木质素溶解，得到木质素溶液，加入HBr溶液，在加热和搅拌条件下反应，冷却至室温，得到反应溶液，将反应溶液加至HCl溶液中，搅拌，离心，得到沉淀，然后对沉淀进行洗涤和干燥，得到羟基化的木质素；(2)木质素/石墨烯分散液的制备：将羟基化的木质素溶解于水中，得到浓度为0.5～2g/L的木质素分散液，加入石墨，超声，离心，得到含有木质素/石墨烯颗粒的溶液，过滤，得到木质素/石墨烯颗粒，洗涤，然后将木质素/石墨烯颗粒溶于水中，得到饱和的木质素/石墨烯分散液；所述的加入石墨的量按木质素分散液：石墨＝25:1～100:1的质量份数配比；(3)复合防腐涂层的制备：将饱和的木质素/石墨烯分散液、水性固化剂、环氧树脂和溶剂混合均匀，得到涂层预备体，脱泡，涂覆在基底材料的表面，固化，得到所述的木质素/石墨烯基复合防腐涂层；所述的涂层预备体中的饱和的木质素/石墨烯分散液与环氧树脂的质量比为1:5～1:8；所述的涂层预备体中的环氧树脂与水性固化剂的质量比为5:2～5:2.25；所述的涂层预备体中的环氧树脂与溶剂的质量比为5:1～5:2。2.根据权利要求1所述的木质素/石墨烯基复合防腐涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的木质素为木质素磺酸钠、碱木质素或高沸醇木质素；步骤(2)中所述的石墨为天然石墨片、膨胀石墨或纳米石墨粉；步骤(3)中所述的水性固化剂为胺类固化剂；步骤(3)中所述的溶剂为异丙醇、丙酮或乙醇。3.根据权利要求1所述的木质素/石墨烯基复合...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕满庚，王善，胡卓荣，史珺，吴昆，梁利岩，
申请(专利权)人：中科广化重庆新材料研究院有限公司，广州中科检测技术服务有限公司，中科院广州化学有限公司，中国科学院大学，
类型：发明
国别省市：重庆,50