基于三蝶烯母核的钙钛矿空穴传输材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于三蝶烯母核的钙钛矿空穴传输材料及其制备方法，所述的材料为2,6,14‑三(50‑(N,N‑二(4‑甲氧基苯基)氨基酚‑4‑基)‑3,4‑乙烯二氧噻吩‑2‑基)‑三蝶烯。本发明专利技术具有合成条件温和、步骤简捷、合成原料廉价易得的优点，全部合成成本低廉；所制备的材料具有良好的热稳定性、溶解性和成膜性；紫外‑可见光吸收光谱表明该种三蝶烯母核空穴传输材料具有较大的共轭结构，相比主流的空穴传输材料Spiro‑MeOTAD有更合适的HOMO能级（‑5.08 eV），为空穴传输提供了强大的驱动力。通过空间电荷限制电流法测得材料的载流子迁移率达8×10‑4cm2·V‑1·s‑1，是一种具有潜力的钙钛矿空穴传输材料。

Perovskite hole transporting material based on three sphenoid parent nucleus and its preparation method

The present invention discloses a perovskite hole transport material based on trisphenone nucleus and its preparation method. The material is 2,6,14_tris (50(N, N_bis (4_methoxyphenyl) aminophenol_3,4_vinyldiothiophene_2) trisphenone. The preparation method has the advantages of mild synthesis conditions, simple steps, low cost and easy availability of synthetic raw materials, all of which are low in cost; the prepared materials have good thermal stability, solubility and film forming properties; and the UV-Vis absorption spectra show that the trisphenone parent nucleus hole transfer material has a larger conjugate structure than the trisphenone parent nucleus transfer material. The mainstream hole transport material Spiro_MeOTAD has a more suitable HOMO level (5.08eV), which provides a powerful driving force for hole transport. The carrier mobility of the material measured by the space charge limiting current method is 8 *10_4cm 2 V_1 s_1, which is a potential perovskite hole transport material.

【技术实现步骤摘要】
基于三蝶烯母核的钙钛矿空穴传输材料及其制备方法
本专利技术属于钙钛矿太阳能电池领域，具体来说是涉及一种含三蝶烯母核的钙钛矿太阳能电池空穴材料及其制备方法。
技术介绍
能源短缺一直制约着世界经济的发展，它所带来的一列系负面影响已日渐凸显。太阳能作为一种可再生的绿色能源，是解决此危机的一大有效的策略。自1954年首个单晶硅太阳能电池诞生，太阳能电池便迅速发展，出现了多晶硅薄膜电池、染料敏化电池、有机聚合物电池以及钙钛矿电池等诸多种类。特别是钙钛矿太阳能电池，凭借出色的载流子迁移率和光吸收系数博得了科学家们的广泛重视。在短短6年时间内，便从最初3.8％[JournaloftheAmericanChemicalSociety,2009,131(17):6050-6051]的光电转换效率(Powerconversionefficiency,PCE)提升到了21.6％[Science,2016,354(6309):206-209]。然而，早期的钙钛矿太阳能电池极不稳定。2009年，Miyasaka等制得的首个钙钛矿太阳能电池仅仅维持几分钟变发生退化。2011年，Park等[Nanoscale,2011,3(10):4088-4093]将PCE提高到了6.5％，但是10min后，效率便衰减了80％。究其原因，是钙钛矿易溶解在电解液中，进而导致效率的损失。2012年，Kim等[ScientificReports,2012,2(8):591-596]用2,2',7,7'-Tetrakis-[N,N-di(4-methoxyph-enyl)-amino]-9,9'-spirobifluorene(Spiro-MeOTAD)作为空穴传输层(Holetransportmaterial,HTM)代替电解液，制得基于CH3NH3PbI3的固态介观敏化电池，PCE提升到9.7％。HTM的引入对钙钛矿太阳能电池效率的提升带来了巨大的推动作用，成为电池的重要组分。Spiro-MeOTAD也因为性能优异而被大多数实验室采用。但是Spiro-MeOTAD合成成本高昂，不利于商业化推广。因此，设计合成高效廉价的空穴传输材料成为该领域一大研究热点。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种应用于钙钛矿太阳能电池的空穴传输层材料。本专利技术的目的之二在于提供基于三蝶烯母核的空穴传输材料的合成方法。本专利技术的目的之三在于这种空穴传输材料可以在钙钛矿太阳能电池方面进行应用。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案:一种基于三蝶烯母核的钙钛矿空穴传输材料，即2,6,14-三(50-(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基酚-4-基)-3,4-乙烯二氧噻吩-2-基)-三蝶烯(TET)，该材料具有以下结构式：上述传输材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将化合物4-[5-(3,4-乙撑二氧)噻吩基]-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺Ⅰ在正丁基锂和三丁基氯化锡存在下发生氢锂交换反应制备2-(三丁基锡)-4-[5-(3,4-乙撑二氧)噻吩基]-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺Ⅱ的步骤；(2)将2,6,14-三碘化三蝶烯Ⅲ和2-(三丁基锡)-4-[5-(3,4-乙撑二氧)噻吩基]-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺Ⅱ在四(三苯基膦)钯存在下发生Stille偶联反应制备目标产物TET的步骤，进一步的，步骤(1)中，反应在氮气保护下进行；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为-60～-78℃；4-[5-(3,4-乙撑二氧)噻吩基]-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺Ⅰ、正丁基锂和三丁基氯化锡的摩尔比为1:1:1.1～1:1.2:1.5。进一步的，步骤(2)中，反应在氮气保护下进行；反应溶剂为甲苯；2,6,14-三碘化三蝶烯Ⅲ、2-(三丁基锡)-4-[5-(3,4-乙撑二氧)噻吩基]-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺Ⅱ、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:3.9:0.008～1:5.1:0.012；反应温度为100～120℃，回流反应60～80h。上述传输材料另一制备方法，包括如下步骤：(1)将2,6,14-三碘化三蝶烯Ⅲ、2-(三丁基锡)-3,4-乙撑二氧噻吩Ⅳ在四(三苯基膦)钯存在下发生Stille偶联反应制备2,6,14-三(3,4-乙烯二氧噻吩-2-基)-三蝶烯Ⅴ的步骤，(2)将2,6,14-三(3,4-乙烯二氧噻吩-2-基)-三蝶烯Ⅴ在正丁基锂和三丁基氯化锡存在下发生氢锂交换反应制备2,6,14-三(2-(三丁基锡)-3,4-乙撑二氧噻吩基)-三蝶烯Ⅵ的步骤，(3)将2,6,14-三(2-(三丁基锡)-3,4-乙撑二氧噻吩基)-三蝶烯Ⅵ和4-溴-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺Ⅶ在四(三苯基膦)钯存在下发生Stille偶联反应制备目标产物TET的步骤，进一步的，步骤(1)中，反应在氮气保护下进行；2,6,14-三碘化三蝶烯Ⅲ、2-(三丁基锡)-3,4-乙撑二氧噻吩Ⅳ和四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:3.9:0.008～1:5.1:0.012；反应溶剂为干燥的甲苯；反应温度为100～120℃，回流反应时间为60～80h。进一步的，步骤(2)中，反应在氮气保护下进行；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为-60～-78℃；2,6,14-三(3,4-乙烯二氧噻吩-2-基)-三蝶烯Ⅴ、正丁基锂和三丁基氯化锡的摩尔比为1:3.3:3.9～1:4.5:5.1。进一步的，步骤(3)中，反应在氮气保护下进行；2,6,14-三(2-(三丁基锡)-3,4-乙撑二氧噻吩基)-三蝶烯Ⅵ、4-溴-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺Ⅶ和四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:3.9:0.008～1:5.1:0.012)；反应溶剂为干燥的甲苯；反应温度为至100～120℃；回流反应时间为60～80h。与现有技术相比，本专利技术的主要优点在于:1、提供一种相对廉价的钙钛矿太阳能电池空穴传输层材料及其制备方法。2、合成了基于三蝶烯母核的空穴材料TET，相比主流的空穴传输材料Spiro-MeOTAD，TET具有更大的共轭结构，更加匹配的HOMO能级，更优秀的空穴传输能力。同时其溶解性好，热稳定性高，应用于钙钛矿太阳能电池器件可以获得更好的性能。附图说明图1为本专利技术制备的材料TET的核磁共振氢谱。图2为本专利技术制备的材料TET的核磁共振碳谱。图3为本专利技术制备的材料TET的热失重曲线。图4为本专利技术制备的材料TET的紫外-可见吸收光谱。图5为本专利技术制备的材料TET的循环伏安曲线。图6为本专利技术基于TET的钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线。具体实施方式本专利技术提供两条所述三蝶烯母核的钙钛矿空穴传输材料的合成路线：合成路线1所述方法的具体步骤如下:步骤1(氢锂交换反应)，在氮气保护下，将化合物4-[5-(3,4-乙撑二氧)噻吩基]-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺用四氢呋喃溶解，降温至-60～-78℃，缓慢滴加正丁基锂溶液，搅拌2～6h，随后滴加三丁基氯化锡，室温搅拌过夜，其中4-[5-(3,4-乙撑二氧)噻吩基]-N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺、正丁基锂和三丁基氯化锡的摩尔比为1:1:1.1～1:1.2:1.5，反应液用二氯甲烷萃取，用饱和氟化钾溶液、水洗两遍，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干除去溶剂，得到棕色油状液体2-(三丁基锡)-4-[5-(3,4-乙撑二氧)噻吩本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于三蝶烯母核的钙钛矿空穴传输材料，该材料具有以下结构式：

【技术特征摘要】
1.一种基于三蝶烯母核的钙钛矿空穴传输材料，该材料具有以下结构式：2.一种基于三蝶烯母核的钙钛矿空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将化合物Ⅰ在正丁基锂和三丁基氯化锡存在下发生氢锂交换反应制备化合物Ⅱ的步骤；(2)将化合物Ⅲ和化合物Ⅱ在四(三苯基膦)钯存在下发生Stille偶联反应制备目标产物TET的步骤，3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应在氮气保护下进行；反应溶剂为四氢呋喃；反应温度为‐60～‐78℃；化合物Ⅰ、正丁基锂和三丁基氯化锡的摩尔比为1:1:1.1～1:1.2:1.5。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应在氮气保护下进行；反应溶剂为甲苯；化合物Ⅱ、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:3.9:0.008～1:5.1:0.012；反应温度为100～120℃，回流反应60～80h。5.一种基于三蝶烯母核的钙钛矿空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将化合物Ⅲ、化合物Ⅳ在四(三苯基膦)钯存在下发生Stille偶联反应制备化合物Ⅴ的步骤，(2)将化合物Ⅴ在正丁基锂和三丁基氯化锡存在下发生...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐卫华，孙宇浩，尹新星，俞江升，赵德威，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32