氮掺杂碳包覆的NCA正极材料及锂离子电池与制备方法技术

本发明专利技术公开一种氮掺杂碳包覆的NCA正极材料及锂离子电池与制备方法，其中：氮掺杂碳包覆的NCA正极材料其结构通式为LixNi1‑y‑zCoyAlzO2/NC，1≤x≤1.08，0.05＜y≤0.15，0＜z≤0.05，NC为氮掺杂碳有机物；LixNi1‑y‑zCoyAlzO2正极材料基体：NC的质量比为100:(2～8)。本发明专利技术还提供采用上述氮掺杂碳包覆的NCA正极材料的锂离子电池及上述正极材料的制备方法，该制备方法将含氮有机碳源与NCA正极材料混合，然后经过高温煅烧得到氮掺杂碳包覆的NCA正极材料，通过氮掺杂碳包覆在NCA正极材料的表面，能够极大地减少正极材料与电解液的接触，同时氮掺杂碳也能够提高三元材料电子电导率，提高电化学性能。

Nitrogen doped carbon coated NCA cathode materials and lithium ion batteries and their preparation methods

The invention discloses a nitrogen-doped carbon-coated NCA cathode material and a lithium-ion battery and a preparation method thereof, wherein the nitrogen-doped carbon-coated NCA cathode material has a general structural formula of LixNi1_y_zCoyAlzO2/NC, 1_x_1.08, 0.05_y_0.15, 0_z_0.05, NC being a nitrogen-doped carbon-organic material, and LixNi1_y_zCoyAlzO2 cathode material. Body: the mass ratio of NC is 100: (2~8). The invention also provides a lithium-ion battery and a preparation method of the cathode material for NCA coated with the nitrogen-doped carbon. The preparation method mixes the nitrogen-containing organic carbon source with the NCA cathode material, and then calcines the nitrogen-doped carbon coated NCA cathode material at high temperature, and coats the NCA cathode material with the nitrogen-doped carbon. Surface can greatly reduce the contact between cathode materials and electrolyte, and nitrogen-doped carbon can also improve the electronic conductivity of ternary materials and improve the electrochemical performance.

【技术实现步骤摘要】
氮掺杂碳包覆的NCA正极材料及锂离子电池与制备方法
本专利技术涉及锂离子电池正极材料制备领域，具体涉及一种氮掺杂碳包覆的NCA正极材料及锂离子电池与制备方法。技术背景锂离子电池由于其高能量密度，高工作电压，长循环周期，环境友好等优势，被广泛应用于3C产品，电动自行车以及电动汽车等方面。随着全球范围内各国全面布局新能源电动汽车，锂离子电池的需求量越来越多，同时对锂离子电池的电化学性能要求也越来越高。因此，如何提高电池容量和循环稳定性成为锂离子电池的研究重点。正极材料是锂离子电池提升容量的瓶颈，同时正极材料占了接近1/3的电池成本。目前，应用于电动汽车的正极材料主要是三元NCM，NCA以及磷酸铁锂。与磷酸铁锂相比，三元材料有着更高的能量密度。目前市场上常见的NCM有111和523规格。为了进一步提高三元材料的容量，人们开始研究高镍三元材料，比如NCM622，811，NCA等。其中NCA三元材料(LiNi1-x-yCoxAlyO2，0.05≤x＜0.15，0≤y≤0.05)，作为一款有潜力的高镍正极材料，受到各电池公司的青睐。为了提高三元材料的电化学性能，研究者们往往对三元材料进行改性处理。三元材料的改性主要有两种方法：1、掺杂；2、表面包覆，其中表面包覆是一种常见的工业化的改性方法。例如：对比文件1：CN106450217A(公开日2017.02.22)公开一种对三元正极材料进行碳包覆的改性方法，步骤是：在碳源气体和保护性气体的条件下，将三元正极材料经过气相沉积后，得到碳包覆的三元正极材料。对比文件2：CN103474628A(公开日2013.12.25)公开一种碳包覆三元正极材料的制备方法，步骤是：以镍盐、钴盐和锰盐为原料，制备三元正极材料前驱体；制备导电碳分散体系：将导电碳分散于含有有机碳源的水中；将三元正极材料前驱体和锂化合物加入到导电碳分散体系中，混合均匀，获得混合物；将混合物在真空条件下烘干；将经烘干的混合物在密闭条件下或者惰性气体保护的气氛中高温处理，获得碳包覆三元正极材料。上述碳包覆的三元正极材料，由于其碳源采用的都是普通碳材料，不能很好地隔绝正极材料与电解液之间的接触，其导电性能和电化学性能仍存在很大不足。本专利技术拟提供一种含氮碳源包覆的三元正极材料NCA，以减少正极材料与电解液之间的接触，提高正极材料的导电性能和电化学性能。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种氮掺杂碳包覆的NCA正极材料及锂离子电池与制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：提供一种氮掺杂碳包覆的NCA正极材料，其结构通式为LixNi1-y-zCoyAlzO2/NC，1≤x≤1.08，0.05＜y≤0.15，0＜z≤0.05，NC为氮掺杂碳有机物(N-dopedCarbon，以下简称“NC”)；LixNi1-y-zCoyAlzO2正极材料基体：NC的质量比为100:(2～8)。进一步地，上述NC为含氮的有机碳化合物高温煅烧形成，所述含氮的有机碳化合物具体为乙二胺四乙酸(简称EDTA)，聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP)，聚丙烯腈(简称PAN)或泛酸中的一种或几种的组合。本专利技术还提供包含上述氮掺杂碳包覆的NCA正极材料的锂离子电池，所述锂离子电池包括：正极、负极、隔膜及电解液，构成所述正极中的正极材料为上述的氮掺杂碳包覆的NCA正极材料。本专利技术还提供上述氮掺杂碳包覆的NCA正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：S1、制备前驱体：制备NCA三元材料前驱体Ni1-y-zCoyAlz(OH)2，0.05＜y≤0.15，0＜z≤0.05；S2、制备NCA正极材料基体：按前驱体Ni1-y-zCoyAlz(OH)2与LiOH·H2O按照摩尔比为1:(1～1.08)，称取对应量的前驱体、LiOH·H2O，混合均匀后，在氧化气氛下进行煅烧，煅烧温度700～850℃，煅烧时间20～30h；冷却、粉碎、过筛后得到NCA正极材料基体；S3、水洗：将NCA正极材料基体进行水洗减少残碱，水与NCA基体的质量比为(0.3～5):1，抽滤，烘干；S4、制备氮掺杂碳包覆的NCA正极材料：按步骤S3水洗后的NCA正极材料基体与含氮的有机碳化合物的质量比为100:(2～8)，称取对应量的基体、含氮的有机碳化合物，混合均匀后，在惰性气氛下进行煅烧，煅烧温度600～800℃，煅烧时间2～4h，高温煅烧过程中，含氮的有机碳化合物形成氮掺杂碳(NC)均匀地包覆在NCA三元材料表面，即得结构通式为LixNi1-y-zCoyAlzO2/NC的氮掺杂碳包覆的NCA正极材料，其中：1≤x≤1.08，0.05＜y≤0.15，0＜z≤0.05。进一步地，步骤S1中前驱体Ni1-y-zCoyAlz(OH)2的制备具体如下：以Ni、Co、Al的硫酸盐或硝酸盐为原料，按照目标产物中各元素的物质的量比，即nNi:nCo:nAl＝(1-y-z):y:z，准确称取并并配制成1～3mol·L-1的硫酸盐/硝酸盐混合溶液，以2～6mol·L-1的NaOH为沉淀剂、1～3mol·L-1NH3·H2O为络合剂，将氢氧化钠和NH3·H2O进行混合得到碱液，反应开始前，先将去离子水作为底液进行搅拌，然后将盐混合溶液滴入到底液中，同时加入碱液，碱液的流速随着pH的变化而进行调控，盐溶液和碱液在烧杯中形成沉淀，沉淀经洗涤、干燥得到前驱体Ni1-y-zCoyAlz(OH)2。进一步地，步骤S4中，上述NC为含氮的有机碳化合物高温煅烧形成，所述含氮的有机碳化合物具体为乙二胺四乙酸(简称EDTA)，聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP)，聚丙烯腈(简称PAN)或泛酸中的一种或几种的组合。进一步地，步骤S4中，惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。进一步地，所述方法还包括步骤S5：将步骤S4制得的氮掺杂碳包覆的NCA正极材料制成正极片，与负极片、隔膜、电解液一起，按照正极外壳-正极片-隔膜-电解液-负极片-负极外壳的顺序进行组装制得锂离子电池。进一步地，步骤S5具体包括如下步骤：S51、以N-甲基呲咯烷酮为溶剂，将步骤S4制得氮掺杂碳包覆NCA正极材料与聚偏氟乙烯和导电炭黑按照物质的量比为8:1:1称重后加入有N-甲基呲咯烷酮的小试剂瓶中，进行磁力搅拌使其混合均匀，得混合浆料；S52、随后，将配置好的混合浆料均匀的涂覆在铝箔上，然后在70～90℃下干燥10～14h得到正极片，然后打孔制得直径为11mm正极片，将正极片称重以计算出正极材料的质量，随后将正极片在压片机上以35～45MPa的力进行压实；S53、在真空手套箱中，以步骤S52制备的压实后的正极片为正极，金属锂为负极，Celgard2400多孔聚乙稀膜为隔膜，以1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC为电解液，电解液中，EC：DMC：EMC的体积比为1:1:1；按照正极外壳-正极片-隔膜-电解液-负极片-负极外壳的顺序进行组装，得到CR2025扣式电池。本专利技术的有益效果：本专利技术与以往碳包覆三元材料专利文献(CN106450217A，CN103474628A)公开的方案相比，最大的不同在于其是在三元正极材料的表面包覆的是一种原位氮掺杂的碳材料，它采用的有机碳源自身含有氮元素，高温处理时，生成碳材料的同时氮元素能有序的分布在碳材料的晶格中。与之相本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮掺杂碳包覆的NCA正极材料，其特征在于，其结构通式为LixNi1‑y‑zCoyAlzO2/NC，1≤x≤1.08，0.05＜y≤0.15，0＜z≤0.05，NC为氮掺杂碳有机物；LixNi1‑y‑zCoyAlzO2正极材料基体：NC的质量比为100:(2～8)。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳包覆的NCA正极材料，其特征在于，其结构通式为LixNi1-y-zCoyAlzO2/NC，1≤x≤1.08，0.05＜y≤0.15，0＜z≤0.05，NC为氮掺杂碳有机物；LixNi1-y-zCoyAlzO2正极材料基体：NC的质量比为100:(2～8)。2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆的NCA正极材料，其特征在于，上述NC为含氮的有机碳化合物高温煅烧形成，所述含氮的有机碳化合物具体为乙二胺四乙酸，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯腈或泛酸中的一种或几种的组合。3.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：正极、负极、隔膜及电解液，其特征在于，构成所述正极中的正极材料为权利要求1或2所述的氮掺杂碳包覆的NCA正极材料。4.一种氮掺杂碳包覆的NCA正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：S1、制备前驱体：制备NCA三元材料前驱体Ni1-y-zCoyAlz(OH)2，0.05＜y≤0.15，0＜z≤0.05；S2、制备NCA正极材料基体：按前驱体Ni1-y-zCoyAlz(OH)2与LiOH·H2O按照摩尔比为1:(1～1.08)，称取对应量的前驱体、LiOH·H2O，混合均匀后，在氧化气氛下进行煅烧，煅烧温度700～850℃，煅烧时间20～30h；冷却、粉碎、过筛后得到NCA正极材料基体；S3、水洗：将NCA正极材料基体进行水洗减少残碱，水与NCA基体的质量比为(0.3～5):1，抽滤，烘干；S4、制备氮掺杂碳包覆的NCA正极材料：按步骤S3水洗后的NCA正极材料基体与含氮的有机碳化合物的质量比为100:(2～8)，称取对应量的基体、含氮的有机碳化合物，混合均匀后，在惰性气氛下进行煅烧，煅烧温度600～800℃，煅烧时间2～4h，高温煅烧过程中，含氮的有机碳化合物形成NC均匀地包覆在NCA三元材料表面，即得结构通式为LixNi1-y-zCoyAlzO2/NC的氮掺杂碳包覆的NCA正极材料，其中：1≤x≤1.08，0.05＜y≤0.15，0＜z≤0.05。5.根据权利要求4所述的一种氮掺杂碳包覆的NCA正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中前驱体Ni1-y-zCoyAlz(OH)2的制备具体如下：以Ni、Co、Al的硫酸盐或硝酸盐为原料，按照目标产物中各元素的物质的量比，即nNi...

【专利技术属性】
技术研发人员：王浩，商士波，唐泽勋，常敬杭，罗桂，赵德，
申请(专利权)人：桑顿新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43