一种具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。本发明专利技术解决的技术问题是提供具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法。该方法将重金属絮凝剂通过物理手段制备为片层胶状薄膜，通过多层复合薄膜形成过滤层，将镍离子水溶液从过滤层上方倒入，形成上层膜镍浓度高,下层膜镍浓度低,将薄膜从下至上依次折叠包覆，之后按照化学计量比加入钴源和锰源进行预烧，最后加入锂盐进行烧结，获得浓度梯度分布均匀的高镍三元正极材料。通过重金属絮凝剂对镍离子吸附，形成稳定的浓差层状薄膜，在烧结过程中薄膜受热分解，获得浓度梯度均匀的正极材料。

Preparation of cathode material with high gradient and high nickel three element lithium battery

The invention relates to a preparation method of high nickel ternary lithium battery cathode material with concentration gradient, belonging to the technical field of lithium ion battery cathode material. The technical problem solved by the invention is to provide a preparation method of a high nickel ternary lithium battery cathode material with a concentration gradient. In this method, the heavy metal flocculant was prepared into sheet colloidal film by physical means. The filter layer was formed by multi-layer composite film. The aqueous solution of nickel ion was poured into the upper layer of the filter layer to form a high nickel concentration in the upper layer and a low nickel concentration in the lower layer. The film was folded and coated from bottom to top, and then added to the cobalt source according to stoichiometric ratio. High nickel ternary cathode material with uniform concentration gradient distribution was obtained by pre-sintering with manganese source and adding lithium salt. Nickel ion was adsorbed by heavy metal flocculant to form stable concentration layer film. The film was decomposed by heating during sintering process, and the cathode material with uniform concentration gradient was obtained.

【技术实现步骤摘要】
一种具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法
本专利技术涉及一种具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料

技术介绍
锂离子电池是一种二次电池（即充电电池），它主要依靠锂离子（Li+）在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。和传统的蓄电池比较起来，锂离子电池不但能量更高，放电能力更强，循环寿命更长，因此，锂离子电池在电动汽车的应用具有广阔的前景。在锂离子电池中，正极材料是其最重要的组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。在同样的容量发挥的前提下，要提高电池的体积能量密度，就要提高电池活性物质单位体积的填充量。而层状三元材料是目前性能较好的三元正极材料。特别是富镍的三元材料，由于具有较高的比容量,被认为是最具潜力的下一代锂离子电池材料。但三元材料中，随着镍离子含量增大，材料的不稳定性加剧，这是由于正极材料在合成过程中，作为骨架支撑的Mn/Al离子含量较少，整体结构不太稳定，同时在合成中为了降低阳离子的混排，晶格畸变程度较为明显。针对其结构不稳定性，研究人员开发出一种具有浓度梯度的正极材料。比如，申请号为201310697598.X的专利技术专利公开了一种浓度梯度分布锂镍钴锰氧三元锂电池正极材料的制备方法。该方法包括以下步骤：1）将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按不同摩尔比配置溶液，编号1、2、3；2）分别配置比例不同的三种NaOH+NH3·H2O溶液，分别编号I、II、III；3）取1号溶液滴加I号溶液反应；4）加入2号溶液，并滴加II号溶液反应；5）加入3号溶液，滴加III号溶液反应；6）反应陈化完全后过滤、洗涤，干燥，得到三元前躯体；7）将碳酸锂和三元前躯体混合，加入氧化铝粉末，球磨；8）烧结；9）破碎后，得产物。该专利技术能够改善材料循环性；同时能够提高材料的电池容量。申请号为201410598637.5的专利技术专利公开了一种具有浓度梯度的镍锂离子电池正极材料及其制备方法。所述材料为具有浓度梯度的核壳材料，核材料为镍含量高的材料，壳层材料为镍含量低的三元材料。所述方法采用共沉淀法合成镍含量高的材料前躯体，然后在镍含量高的材料前躯体外面共沉淀镍含量低的三元材料溶液，经过陈化、洗涤和干燥形成低镍材料包覆高镍材料的复合前躯体，再加入锂源，研磨混合后煅烧冷却，制得高镍锂离子电池正极材料。所得材料形貌规则，包覆均匀，粒径分布范围窄，其中镍元素呈浓度梯度分布，内核镍元素含量高，外壳镍元素含量少，内层镍元素保证材料的比容量，外层包覆材料维持材料结构的稳定，提高材料在充分电过程中的安全性，改善材料的循环和倍率性能。申请号为201610223350.3的专利技术专利公开了一种改性三元正极材料及其制备方法。该正极材料为前驱体呈浓度梯度分布且材料表面包覆M的Li/Ni复合氧化物，M为Al、Ti、Mg、Zn、Zr中的一种以上。该浓度梯度的前驱体制备方法为将可溶性镍盐、钴盐、锰盐按照不同的摩尔比配成混合溶液A和混合溶液B，配制浓度为1-10mol/L的NaOH溶液C；配制浓度为2-12mol/L的氨水溶液D；通过计量泵向反应釜中以一定的流量同时加入A、B、C、D四种溶液，充分搅拌，控制反应釜内溶液温度保持在40-70℃，随时调节溶液C的流速，以保持反应釜中溶液的pH值在10-12之间；在向反应釜中加入A、B这两种溶液时，要注意调节这两种溶液的流速，使制备的前驱体呈现浓度梯度分布。综上，现有的制备具有浓度梯度的正极材料，其工艺复杂，需要进行精准的控制或者多次进行沉淀。由此制备获得的层状结构梯度不均匀，而且难以实现连续化生产。因此针对具有浓度梯度材料制备方法的改进具有十分重要的实际意义。
技术实现思路
针对以上缺陷，本专利技术解决的技术问题是提供一种具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法。本专利技术一种具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，包括依次进行的如下步骤：a、将重金属絮凝剂制备成片层胶状薄膜，将多层片层胶状薄膜叠加形成过滤层；b、将镍离子水溶液从过滤层上方倒入，抽滤；c、将抽滤后的滤液从过滤层上方倒入，抽滤；d、重复进行c步骤，直至滤液中不含镍离子，将过滤层取出，得到浓度梯度层状薄膜；上层膜镍浓度高,下层膜镍浓度低；e、将薄膜从下至上依次折叠包覆，然后加入钴源和锰源，200～300℃预烧60～120min；f、加入锂源，升温至500～600℃烧结3～5h，然后升温至650～750℃烧结5～10h，然后升温至800～1000℃烧结5～10h，然后自然冷却，得到具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料。本专利技术方法，通过将重金属絮凝剂制备为片层胶状薄膜，通过多层复合薄膜形成过滤层，将镍离子水溶液从过滤层上方倒入，通过机械泵进行循环抽滤，直至清液中不含镍离子，抽滤完成后将薄膜从下至上依次折叠包覆，之后按照化学计量比加入钴源和锰源进行预烧，最后加入锂盐进行烧结，获得浓度梯度分布均匀的高镍三元正极材料。通过重金属絮凝剂对镍离子吸附，形成稳定的浓差层状薄膜，在烧结过程中薄膜受热分解，获得浓度梯度均匀的正极材料。该方法制备的材料梯度均匀，操作简单可控，易于大规模连续化生产。a步骤主要为制备过滤层的步骤，将重金属絮凝剂制备成片层胶状薄膜，将多层片层胶状薄膜叠加即可形成过滤层。此处的叠加为在一层片层胶状薄膜上放上另一层片层胶状薄膜。重金属絮凝剂为本专利技术的关键，絮凝剂按照其化学成分总体可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两类。其中无机絮凝剂又包括无机凝聚剂和无机高分子絮凝剂；有机絮凝剂又包括有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。为了便于将重金属絮凝剂制备成薄膜，优选所述重金属絮凝剂为有机高分子絮凝剂。有机高分子絮凝剂为能产生絮凝作用的天然的或人工合成的有机分子物质，天然产物为蛋白质或多糖类化合物，如淀粉、蛋白质、动物胶、藻朊酸钠、羧甲基纤维素钠等；合成产品有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡啶盐、聚乙烯亚胺等。这类絮凝剂都是水溶性线型高分子物质，在水中大部分可电离，为高分子电解质。根据其可离解的基团特性，可分为阴、阳离子型及两性型等类；其链状分子可以产生粘结架桥作用，分子上的荷电基团对胶团的扩散层起电中和压缩的作用。本领域常用的有机高分子絮凝剂均适用于本专利技术，为了提高絮凝效果，优选的，所述重金属絮凝剂为聚丙烯酰胺絮凝剂。重金属絮凝剂可以通过常规物理方法制备成薄膜，优选的，所述多层片层胶状薄膜为至少三层。进一步优选的，所述多层片层胶状薄膜为5～10层。作为优选方案，所述多层片层胶状薄膜为8层。b步骤将镍离子水溶液从过滤层上方倒入，利用机械泵进行抽滤，重金属絮凝剂将吸附镍离子水溶液中的镍，从而将镍转入过滤层中。而在c步骤中，滤液又再次从过滤层上方倒入进行抽滤，如此循环，直至滤液中不含镍离子为止。通过重金属絮凝剂对镍离子的吸附，形成上层膜镍浓度高,下层膜镍浓度低的浓差层状薄膜。为了提高吸附效率，优选的，所述镍离子水溶液为硫酸镍饱和水溶液或者硝酸镍饱和水溶液。e步骤将形成上层膜镍浓度高,下层膜镍浓度低,将薄膜从下至上依次折叠包覆，然后加入钴源和锰源，200～300℃预烧60～120min。本专利技术对钴源和锰源没有特别本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括依次进行的如下步骤：a、将重金属絮凝剂制备成片层胶状薄膜，将多层片层胶状薄膜叠加形成过滤层；b、将镍离子水溶液从过滤层上方倒入，抽滤；c、将抽滤后的滤液从过滤层上方倒入，抽滤；d、重复进行c步骤，直至滤液中不含镍离子，将过滤层取出，得到浓度梯度层状薄膜；e、将薄膜从下至上依次折叠包覆，然后加入钴源和锰源，200～300℃预烧60～120min；f、加入锂源，升温至500～600℃烧结3～5h，然后升温至650～750℃烧结5～10h，然后升温至800～1000℃烧结5～10h，然后自然冷却，得到具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括依次进行的如下步骤：a、将重金属絮凝剂制备成片层胶状薄膜，将多层片层胶状薄膜叠加形成过滤层；b、将镍离子水溶液从过滤层上方倒入，抽滤；c、将抽滤后的滤液从过滤层上方倒入，抽滤；d、重复进行c步骤，直至滤液中不含镍离子，将过滤层取出，得到浓度梯度层状薄膜；e、将薄膜从下至上依次折叠包覆，然后加入钴源和锰源，200～300℃预烧60～120min；f、加入锂源，升温至500～600℃烧结3～5h，然后升温至650～750℃烧结5～10h，然后升温至800～1000℃烧结5～10h，然后自然冷却，得到具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料。2.根据权利要求1所述的具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：a步骤中，所述重金属絮凝剂为聚丙烯酰胺絮凝剂。3.根据权利要求1所述的具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：a步骤中，所述多层片层胶状薄膜为至少三层。4.根据权利要求1所述的有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：b步骤中，所述镍离子水溶液为...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，廖健淞，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51