本发明专利技术公开了一种高强度可降解生物医用Mg‑Zn‑Zr‑Fe合金材料及其制备方法。所述镁合金各组分的质量百分比为：Zn5.0～6.0％、Zr0.5～1.0％、Fe0.01～0.09％，其余为Mg及其不可避免的杂质。具体制备方法包括熔炼、铸造均匀化处理、热挤压和人工时效处理，得到满足生物体液环境服役下的生物医用镁合金板、棒、线材。本发明专利技术在镁合金中添加了对人体无害的合金元素，合金在体内降解后对人体无任何毒性，力学性能优异，具有良好的力学性能和加工性能，有具有适当的腐蚀速率。本发明专利技术的高强度可降解生物医用Mg‑Zn‑Zr‑Fe合金材料，抗拉强度≥360MPa，屈服强度≥320MPa，适用于制备骨钉等医用材料。
【技术实现步骤摘要】
一种高强度的快速降解生物医用Mg-Zn-Zr-Fe合金材料及其制备方法
本专利技术属于生物医用多元镁合金领域，特别涉及一种生物体内可吸收的Mg-Zn-Zr-Fe多元镁合金材料。
技术介绍
目前，广泛应用于临床的生物植入金属材料主要包括不锈钢、钴铬合金、钛合金。这些金属材料均不可降解，其植入物在人体组织功能恢复之后必须通过二次手术取出。因此，可降解的金属材料未来在生物医用材料领域具有较好的发展前景。目前正在研发的可降解金属材料有：镁合金、铁合金和锌合金。镁合金因具有良好的生物相容性、力学相容性等优点，近年来逐渐成为生物医用材料领域的研究热点。镁的优点具体表现为：(1)它是人体必需的一种矿物质元素，过量时还可以通过尿液排出，因而不会引起中毒反应；(2)杨氏模量与人骨接近，相关植入材料的应用可以有效缓解应力遮挡效应。近年来，研究者开发了一系列可降解镁合金，如专利技术专利《生物体内可吸收的Mg-Zn-Fe三元镁合金材料》(专利号：200510111793.5)、专利技术专利《生物体内可吸收的Mg-Zn-Ca-Fe多元镁合金材料》(专利号：200510111792.0)、专利技术专利《生物医用Mg-Zn-Zr-Mn镁合金及其制备方法》(申请号：201510870718.0)、专利技术专利《生物医用可降解Mg-Zn-Zr-Sc合金及其制备方法》(申请号：201410101431.7)、专利技术专利《生物医用可降解耐腐蚀Mg-Zn-Zr合金及制备方法》(申请号：201310275808.6)。上述专利通过对Mg-Zn系合金添加Mn、Sc、Fe、Ca、Zr等元素细化晶粒、并提高合金的耐蚀性。然而，上述合金抗拉强度一般在300MPa以下，并且只能用于制作植入时间较长的医疗器械。无法满足恢复期较短的运动损伤治疗与康复的需求，这要求材料不仅满足良好的生物相容性，同时还要具备更快的降解速率和更高的抗拉强度和屈服强度。工业上，由于具有较高的强度，ZK60系镁合金(Mg-(5.5～6.0)Zn-(0.3～0.9)Zr，wt％)的应用较为广泛。但有研究表明，过高的Zn(超过8％)含量会造成镁合金表面膜的疏松脱落，降低镁合金的耐蚀性；而镁合金的延伸率也会随着Zn含量的增加而降低。因此，塑性较低、耐蚀性较差的ZK60合金，在生物医学领域的应用受到了限制。另一方面，镁合金生物材料应用是存在的主要问题是腐蚀速率过快，特别是杂质含量是影响镁合金耐蚀性的最重要因素之一，尤其是有害元素，如Fe、Ni、Cu和Co的含量，需控制合金中这些有害元素的含量在容许极限以下(Fe、Cu和Ni3种元素在Mg中的最高溶限量分别为170×10-6，1000×10-6，5×10-6)以有效提高合金的耐蚀性能。
技术实现思路
为了克服现有生物医用镁合金存在的不足，本专利技术提供一种可以应用于生物体植入材料的高强度的快速降解Mg-Zn-Zr-Fe合金及其制备方法。该合金抗拉强度和屈服强度较高，并且具有良好的生物相容性和快速降解性能，可作为运动损伤治疗与康复用介入器械。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术的目的之一是提供了一种高强度的快速降解生物医用Mg-Zn-Zr-Fe合金材料，由以下重量百分比的元素组成：Zn5.0～6.0％、Zr0.5～1.0％、Fe0.01～0.09％，Al＜0.01％、Ni＜0.005％、Cu＜0.005％。其余为Mg及其不可避免的杂质。本申请研究发现：在Mg-Zn-Zr合金中，添加0.01-0.09％的Fe，由于Fe与Mg不会形成中间相，在铸造过程中Fe和Zr同时起到形核质点的作用，因此，可以细化了晶粒尺寸，改善了组织偏析，提高镁合金的耐蚀性。但由于Fe含量的增加会对Mg的腐蚀产生不利影响，为此，本申请提高了镁合金中锌的含量，发现：Zn含量为5.0～6.0％时，既可以有效改善改善表面膜的性能，又能提高有害杂质Fe,Ni,Cu在合金中的允许浓度，降低Fe对Mg腐蚀的影响，从而获得了具有优异的抗拉强度、屈服强度和适宜的降解速度镁合金。在一些实施例中，所述合金材料的抗拉强度≥360MPa，屈服强度≥320MPa，延伸率≥14％；在37℃的Hank’s模拟体液中，腐蚀速率≤0.28mg·cm-2·day-1。在一些实施例中，杂质元素质量百分比为：Al＜0.01％、Ni＜0.005％、Cu＜0.005％。本专利技术还提供了一种高强度的快速降解生物医用Mg-Zn-Zr-Fe合金材料的制备方法，包括：将镁锭、锌锭、铁、Mg-30％Zr中间合金进行熔炼，浇注成铸锭；将上述铸锭进行均匀化处理，并挤压成板、棒或线材；将挤压后的板、棒、线材进行人工时效处理、空冷，即得。在一些实施例中，所述“熔炼，浇注成铸锭”的具体步骤为：将镁锭、锌锭、铁、Mg-30％Zr中间合金在780～800℃保温40～60min，待上述原料都熔化后搅拌5～10min，然后降温至730～750℃精炼20～30min，精炼后升温至750～780℃静置30～40min，在710-730℃浇注成铸锭。在一些实施例中，所述均匀化处理的条件是于400～420℃下进行均匀化处理，保温时间16-18h，再在50～60℃水冷。本申请中的Mg-30％Zr中间合金可参照论文《稀有金属与硬质合金》,2006,34(1):30-32(刘甲祥，杨庆山，柳术平，陈卫平，何碧宁)的方法制备，或采用市售产品。在一些实施例中，所述挤压的具体条件为：挤压温度250～300℃、挤压速度0.1～5mm/s。在一些实施例中，所述人工时效处理的条件为在150～160℃下，保温24～36h，空冷。本专利技术还提供了任一上述的方法制备的高强度的快速降解生物医用Mg-Zn-Zr-Fe合金材料。本专利技术还提供了任一上述的Mg-Zn-Zr-Fe合金材料在制备用于运动损伤治疗与康复的组织工程支架材料中的应用。本专利技术的有益效果(1)本专利技术所述的Mg-Zn-Zr-Fe合金，选用具有良好生物相容性的Mg、Zn、Zr、Fe，合金的降解不会对生物体产生危害。(2)本专利技术所述的Mg-Zn-Zr-Fe合金及其制备方法，通过适量Fe元素的加入，细化了组织，改善了成分偏析，因而提高了强度，使得材料具有优异的抗拉强度、屈服强度和降解速度。这尤其适用于恢复期较短的运动损伤治疗与康复的植入器械的制备；另一方面，本申请还还加入5-6％的Zn，改善表面膜的性能的同时，提高了Fe在合金中的允许浓度。(3)本专利技术所述的Mg-Zn-Zr-Fe合金的制备方法成本低、工艺简单、容易实现大规模工艺生产。(4)本申请挤压材的晶粒尺寸小于10μm，晶粒尺寸小，组织偏析小，力学和耐蚀性能优异。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1为Mg-Zn-Zr-Fe挤压棒材合金显微组织。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。本专利技术涉及一种高强度的快速降解生物医用Mg-Zn-Zr-Fe合金，合金元素的质量百分比为：Zn5.0～6.0％、Zr0.5～1.0％、Fe0.01～0.09％本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高强度的快速降解生物医用Mg‑Zn‑Zr‑Fe合金材料，其特征在于，由以下重量百分比的元素组成：Zn 5.0～6.0％、Zr 0.5～1.0％、Fe 0.01～0.09％，Al＜0.01％、Ni＜0.005％、Cu＜0.005％。其余为Mg及其不可避免的杂质。
【技术特征摘要】
1.一种高强度的快速降解生物医用Mg-Zn-Zr-Fe合金材料，其特征在于，由以下重量百分比的元素组成：Zn5.0～6.0％、Zr0.5～1.0％、Fe0.01～0.09％，Al＜0.01％、Ni＜0.005％、Cu＜0.005％。其余为Mg及其不可避免的杂质。2.如权利要求1所述的合金材料，其特征在于，所述合金材料的抗拉强度≥360MPa，屈服强度≥320MPa，延伸率≥14％；在37℃的Hank’s模拟体液中，腐蚀速率≤0.28mg·cm-2·day-1。3.如权利要求1所述的合金材料，其特征在于，杂质元素质量百分比为：Al＜0.01％、Ni＜0.005％、Cu＜0.005％。4.一种高强度的快速降解生物医用Mg-Zn-Zr-Fe合金材料的制备方法，其特征在于，包括：将镁锭、锌锭、铁、Mg-30％Zr中间合金进行熔炼，浇注成铸锭；将上述铸锭进行均匀化处理，并挤压成板、棒或线材；将挤压后的板、棒、线材进行人工时效处理、空冷，即得。5.如权利要求4所述的方法，其特征...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘运腾，林涛，周吉学，唐守秋，刘洪涛，马百常，庄海华，
申请(专利权)人：山东省科学院新材料研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37
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