非敏化剂离子增强发光强度的钨酸钙荧光粉及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种非敏化剂离子增强发光强度的钨酸钙荧光粉，所述荧光粉的化学式为Ca1‑0.05‑mWO4:0.05Eu3+,mX，X为Bi3+或Sm3+；X为Bi3+时，m＝0.01～0.09；X为Sm3+时，m＝0.002～0.01，并采用水热法制备了上述钨酸钙荧光粉，XRD图谱结果表明当引入非敏化剂离子时，荧光粉原本的物相结构没有发生改变；荧光光谱结果表明Eu3+,Bi3+和Eu3+,Sm3+之间没有发生能量传递，对于化学式为Ca1‑0.05‑mWO4:0.05Eu3+,mBi3+，m＝0.01～0.09的荧光粉，当m＝0.09时，发光强度得到显著增强，其中荧光粉发光强度为原始强度的2.15倍，对于化学式为Ca1‑0.05‑mWO4:0.05Eu3+,mSm3+,m＝0.002～0.01的荧光粉材料，当m＝0.01时，发光强度得到明显增强，荧光粉发光强度为原始强度的1.46倍；制备方法可操作性强，成本低，工艺流程简单。

Calcium tungstate phosphor with non sensitizer ion enhancing luminescence intensity and its preparation method

The invention discloses a calcium tungstate phosphor with ion-enhanced luminescence intensity of non-sensitizer. The chemical formula of the phosphor is Ca1_0.05_mWO4:0.05Eu3+, mX, X is Bi3+ or Sm3+, when X is Bi3 +, M = 0.01-0.09, when X is Sm3 +, M = 0.002-0.01, and the calcium tungstate phosphor is prepared by hydrothermal method. XRD results show that The results of fluorescence spectra show that there is no energy transfer between Eu3 +, Bi3 +, Eu3 +, Sm3 +, and the luminescent intensity of phosphors with the chemical formula of Ca1 0.05 mWO4:0.05Eu3 +, mBi3 +, M = 0.01-0.09 is significantly enhanced when m = 0.09. The luminescent intensity of phosphor is 2.15 times of the original intensity. For the phosphor materials with the chemical formula of Ca1_0.05_mWO4:0.05Eu3+, mSm3+, m=0.002-0.01, the luminescent intensity is obviously enhanced when m=0.01, and the luminescent intensity of phosphor is 1.46 times of the original intensity. Simple.

【技术实现步骤摘要】
非敏化剂离子增强发光强度的钨酸钙荧光粉及其制备方法
本专利技术属于稀土发光材料制备领域，具体涉及非敏化剂离子增强发光强度的钨酸钙荧光粉及其制备方法。
技术介绍
近年来，白光LED作为一种新型的全固态照明光源，引起了研究者们极大地兴趣，由于白光LED照明光源具有节能、长寿命、响应时间短、体积小、节能、显色性好并且环保、无污染等优点，被人认为将引起照明工业的一场革命。目前商用的是将蓝光LED芯片和可被蓝光激发的YAG：Ce荧光粉组合得到白光，然而这种荧光粉由于缺少红光成分，光谱不够宽导致显色指数较差等缺点。此外，用近紫外或蓝光LED激发红、绿、蓝荧光粉合成白光是一种更有前景的方法。然而这种白光LED的最大问题是转化效率偏低，尤其是对能被近紫外或蓝光激发的红色荧光粉的研究进展缓慢。因此开发研究一种高性价比的红色荧光粉是近几年的研究难点。钨酸钙是一种典型的自激活荧光材料，具有良好的物理化学稳定性，在紫外光的激发下可以发出高效的光，并且谱带很宽，可以占据发光光谱可见光的大部分区域，因此被视为优良的发光基质材料。对于钨酸钙的制备方法有高温固相法、微乳液法、沉淀法、水热法等，目前商用的主要采用高温固相法制备，这种方法制备对温度要求较高，并且合成的粉体尺寸形貌难以控制，不利于生产和使用。而水热法工艺简单，反应条件温和，可很好地控制产物的形貌，尺寸、结构。此外，目前对于荧光粉增强其发光强度的研究主要是通过增加激活剂离子掺杂浓度、煅烧温度、碱金属离子的电荷补偿或者引入敏化离子通过吸收激发能量转移给激活剂增强其发光强度。例如高杨等通过微乳液法制备了Ca1-mWO4：Eu3+粉体研究了煅烧温度和掺杂浓度对发光强度的影响；Xiong,FB等通过高温固相法制备了CaWO4:Eu3+,Li+荧光粉研究碱金属离子对发光强度的影响；Xie等人研究了Eu3+/Sm3+掺杂CaWO4:Tm3+,Dy3+,并且研究了能量传递的问题。然而对Eu3+,Bi3+或者Eu3+,Sm3+共掺的研究大多都是将Bi3+和Sm3+作为敏化剂对其能量传递的研究。但是对于采用水热法制备一种掺杂非敏化剂离子增强钨酸钙荧光粉发光强度的方法却未曾报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种非敏化剂离子增强发光强度的钨酸钙荧光粉及其制备方法，所制备的荧光粉物理化学性质稳定，制备工艺简单，成本低，发光强度高。为了达到上述目的，本专利技术采用如下的技术方案：一种非敏化剂离子增强发光强度的钨酸钙荧光粉，所述荧光粉的化学式为Ca1-0.05-mWO4:0.05Eu3+,mX，X为Bi3+或Sm3+；X为Bi3+时，m＝0.01～0.09；X为Sm3+时，m＝0.002～0.01。一种非敏化剂离子增强发光强度的钨酸钙荧光粉的制备方法，包括以下步骤：步骤1，取Ca(NO3)2·4H2O、Eu(NO3)3和Y溶解于硝酸中，搅拌混合均匀，得到混合溶液A，其中Y为Bi(NO3)3·5H2O或者Sm(NO3)3·6H2O；步骤2，一边搅拌一边向步骤1所得混合溶液A中滴加Na2WO4溶液并混合均匀，得到混合溶液B，其中Ca(NO3)2·4H2O、Eu(NO3)3、Y和Na2WO4·2H2O的摩尔比为(1-0.05-m)：0.05：m：1，当Y为Bi(NO3)3·5H2O时，m＝0.01～0.09，当Y为Sm(NO3)3·6H2O时，m＝0.002～0.01；步骤3，调节步骤2所得混合溶液B的pH值至酸性或者中性，得到前驱体溶液C；步骤4，将步骤3调好PH的前驱体溶液C进行水热反应生成沉淀，然后冷却至室温；步骤5，将步骤4得到的沉淀物进行离心洗涤并且干燥，然后得到非敏化剂离子增强发光强度的钨酸钙荧光粉，当步骤1中Y为Bi(NO3)3·5H2O时，其钨酸钙荧光粉化学式为Ca1-0.05-mWO4:0.05Eu3+,mBi3+，m＝0.01～0.09；当步骤1中Y为Sm(NO3)3·6H2O时，其钨酸钙荧光粉化学式为Ca1-0.05-mWO4:0.05Eu3+,mBi3+，m＝0.002～0.01。步骤1中Eu(NO3)3是来源于浓度为0.1mol/L的Eu(NO3)3溶液步骤1中搅拌10～15min得到混合溶液A。步骤2中搅拌20～30min得到混合溶液B。步骤3中用氨水和硝酸调节溶液pH＝5～7。步骤4中，混合前驱体溶液C先搅拌40～60min，再转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封反应，水热温度为180～185℃，时间12～13h。不锈钢反应釜体积填充度为80％。步骤5中离心分离是在转速为10000r/min的条件下离心分离5～6min；洗涤是指用水连续洗涤三次，接着用乙醇连续洗涤三次。步骤5中是在干燥箱中75℃～85℃下干燥10～12h。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术以Ca(NO3)2·4H2O，Eu(NO3)3溶液Bi(NO3)3·5H2O，Na2WO4·2H2O，Sm(NO3)3·6H2O等为原料，提供了一种采用水热法制备非敏化剂离子增强发光强度的钨酸钙荧光粉及其制备方法，可操作性强，成本低，工艺流程简单，并且当引入非敏化剂离子时，发光强度明显增强，对于化学式为Ca1-0.05-mWO4:0.05Eu3+,mBi3+的荧光粉材料，当掺入非敏化剂离子Bi3+时，发光强度得到明显增强，其中当m＝0.09时，荧光粉发光强度为原始强度的2.15倍，增强效果显著；对于化学式为Ca1-0.05-yWO4:0.05Eu3+,mSm3+的荧光粉材料，当掺入非敏化剂离子Sm3+时，发光强度也得到明显增强，其中当m＝0.01时，荧光粉发光强度为原始强度的1.46倍，增强效果显著；所以当引入一种非敏化剂离子可以明显增强钨酸钙荧光粉的发光强度，对非敏化剂离子掺杂增强发光性能的研究和生产具有重要的意义。附图说明图1是实施例中CaWO4:0.05Eu3+，CaWO4:0.05Eu3+,0.09Bi3+和CaWO4:0.05Eu3+,0.01Sm3+荧光粉的XRD图谱。图2是实施例中CaWO4:0.05Eu3+,0.09Bi3+荧光粉在监测波长为617nm下的激发光谱图。图3是实施例中CaWO4:0.05Eu3+和CaWO4:0.05Eu3+,0.09Bi3+荧光粉的发射光谱对比图。图4是实施例中CaWO4:0.05Eu3+,0.01Sm3+荧光粉在监测波长为646nm下的激发光谱。图5是实施例中CaWO4:0.05Eu3+和CaWO4:0.05Eu3+,0.01Sm3+荧光粉的发射光谱对比图。具体实施方式本专利技术公开了一种非敏化剂离子增强发光强度的钨酸钙荧光粉，所述荧光粉的化学式为Ca1-0.05-mWO4:0.05Eu3+,mX，X为Bi3+或Sm3+；X为Bi3+时，m＝0.01～0.09；X为Sm3+时，m＝0.002～0.01。以Ca(NO3)2·4H2O，Eu(NO3)3溶液Bi(NO3)3·5H2O，Na2WO4·2H2O，Sm(NO3)3·6H2O为原料，运用水热法制备了一种非敏化剂离子增强发光强度的钨酸钙荧光荧光粉，其制备方法包括一下步骤：(1)取Ca(NO3)2·4H2O、Eu(NO3)3和Bi(NO3)3·5H2O溶解于稀硝酸中，搅拌1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非敏化剂离子增强发光强度的钨酸钙荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学式为Ca1‑0.05‑mWO4:0.05Eu3+,mX，其中，X为Bi3+或Sm3+；X为Bi3+时，m＝0.01～0.09；X为Sm3+时，m＝0.002～0.01。

【技术特征摘要】
1.一种非敏化剂离子增强发光强度的钨酸钙荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学式为Ca1-0.05-mWO4:0.05Eu3+,mX，其中，X为Bi3+或Sm3+；X为Bi3+时，m＝0.01～0.09；X为Sm3+时，m＝0.002～0.01。2.一种非敏化剂离子增强发光强度的钨酸钙荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，取Ca(NO3)2·4H2O、Eu(NO3)3和Y溶解于硝酸中，搅拌混合均匀，得到混合溶液A，其中Y为Bi(NO3)3·5H2O或者Sm(NO3)3·6H2O；步骤2，一边搅拌一边向步骤1所得混合溶液A中滴加Na2WO4溶液并混合均匀，得到混合溶液B，其中Ca(NO3)2·4H2O、Eu(NO3)3、Y和Na2WO4·2H2O的摩尔比为(1-0.05-m)：0.05：m：1，当Y为Bi(NO3)3·5H2O时，m＝0.01～0.09，当Y为Sm(NO3)3·6H2O时，m＝0.002～0.01；步骤3，调节步骤2所得混合溶液B的pH值至酸性或者中性，得到前驱体溶液C；步骤4，将步骤3调好pH的前驱体溶液C进行水热反应生成沉淀，然后冷却至室温；步骤5，将步骤4得到的沉淀物进行离心洗涤并且干燥，然后得到非敏化剂离子增强发光强度的钨酸钙荧光粉，当步骤1中Y为Bi(NO3)3·5H2O时，其钨酸钙荧光粉化学式为Ca1-0.05-mWO4:0.05Eu3+,mBi3+，m＝0.01～0.09；当步骤1中Y为Sm(NO3)3·6H2O时，其钨酸钙荧光粉化学式为Ca1-0.05-mWO4:...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘运，白少杰，刘丁菡，王凯，马随艳，赵敏竹，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61