聚烯烃微多孔膜及聚烯烃微多孔膜的制备方法技术

本发明专利技术要解决的技术问题是，提供一种透气度分布均匀性高且不会使膜厚分布变差的薄型微多孔膜，提供一种兼顾了热稳定性和穿刺强度的高强度薄型微多孔膜，以及提供一种穿刺强度、热稳定性和长度方向的拉伸模量全都满足的高强度薄型微多孔膜，并且提供它们的制备方法及使用它们的非水电解液二次电池。聚烯烃微多孔膜的膜厚为0.1μm以上且5μm以下，基重换算穿刺强度为60gf/g/m2以上，且长度方向的120℃热收缩为20％以下。

Preparation of polyolefin microporous membranes and polyolefin microporous membranes

The technical problem to be solved by the invention is to provide a thin microporous membrane with high uniformity of permeability distribution and no deterioration of film thickness distribution, a high strength thin microporous membrane with both thermal stability and puncture strength, and a tensile modulus of full puncture strength, thermal stability and length direction. High-strength thin microporous membranes are provided, and their preparation methods and non-aqueous electrolyte secondary batteries using them are provided. The thickness of the polyolefin microporous membrane is above 0.1 micron and below 5 micron. The conversion puncture strength is above 60 gf/g/m2. The thermal shrinkage of the microporous membrane is below 20% at 120 C.

【技术实现步骤摘要】
聚烯烃微多孔膜及聚烯烃微多孔膜的制备方法
本专利技术涉及聚烯烃微多孔膜、聚烯烃微多孔膜的制备方法、蓄电设备隔膜的制备方法等。
技术介绍
聚烯烃微多孔膜用于电池隔膜、电容器隔膜、燃料电池材料、精密过滤膜等，尤其作为锂离子二次电池隔膜使用。近年来，锂离子二次电池不仅应用于手机、笔记本型个人电脑等小型电子设备，而且还被尝试用于电动汽车、小型电动自行车等电动车辆，因此要求进一步提高电池寿命。为了提高电池寿命，聚烯烃微多孔膜也被要求具备各种特性，根据所要求的特性，提出了单层型或多层型聚烯烃微多孔膜的制备方法(专利文献1～7)。专利文献1提出了这样的方法：通过共挤出和拉伸、提取及热固定，形成第一微多孔膜/包含聚烯烃和无机填料的易剥离层/第二微多孔膜这样的三层结构的层压体，之后从易剥离层剥离两个微多孔膜。该方法由于只需进行一次挤出工序，因此有利于生产率，同时由于微多孔膜与剥离层的相邻面上不形成皮层，因此可提高电池的循环特性。但是，该方法由于来自易剥离层的成分可能会成为微多孔膜表层的杂质，且最终要废弃易剥离层，因此从环境以及生产成本的角度来看仍有改进的余地。专利文献2提出了这样的方法：挤出并压扁聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)的管状原料(型坯)以形成双层型片材，将多组双层型片材叠置形成层压体(例如，将8组叠置就是16层型层压体)后，拉伸开孔，之后，从层压体剥离各层，重新层叠得到多层型(例如，PP/PE/PP这种三层结构)多孔膜。由该方法得到的三层型多孔膜，当表层的破坏强度和熔点比中间层更高时，电池内短路时对通过离子的阻断效果优异，且剥离强度好。但是，该方法由于在拉伸工序前需要进行层压工序，因此可能会随着生产工序多导致生产速度下降，另外对于所得到的多孔膜的膜厚分布和孔的形状分布也有改善的余地。专利文献3提出了这样的方法：将树脂原料和增塑剂挤出得到原卷后，将多个原卷叠置、拉伸，从得到的多层膜分离出多个膜。该方法中，在从多层膜剥离多个膜前或剥离之后，要进行以多孔化为目的的增塑剂提取工序。但是，该方法由于在拉伸和开孔工序前要进行多个原卷的叠置，可能会导致生产工序数量增加或生产速度下降，且得到的多孔膜的薄膜厚度不均率(膜厚均匀性)和剥离强度未进行充分研究。专利文献4提出了这样的方法：熔融挤出聚烯烃、增塑剂和二氧化硅以制成片材，从片材中提取增塑剂和二氧化硅，形成多孔性片，将多个多孔性片叠置之后进行拉伸。该方法虽然抑制了多孔性层压体的针孔数量，但并没研究从多孔性层压体如何剥离单层膜。专利文献5提出了将微多孔膜的长度方向的拉伸模量控制在200～2000N/mm2。其声称如果在200N/mm2以下，则电池的卷绕性变差，如果在2000N/mm2以上，则充放电循环时不能伴随电极膨胀而变形，在电池内会发生膜破裂，因此上述范围内是最优选的。但是，其没有提及热收缩率或强度，另外在拉伸模量的控制中将厚度和基重的调整作为一个方法进行表述，对制备方法并无详细说明。专利文献6提出为了提高电池的热稳定性和生产率，将膜物性控制为：25℃到80℃加热时收缩产生的应力为每0.1mm2截面积5g以下，60℃加热1小时后的收缩率为3％以下，且拉伸模量为25℃时5000kg/cm2以上。实现方法为：将层压膜挤出成片状，所述层压膜具有含熔点为100～140℃的材料的层与含熔点为150℃以上的材料的层，之后，首先进行退火处理，然后进行低温拉伸，进而再进行一次高温拉伸，最后再次进行退火处理，从而可以兼顾拉伸模量和热收缩。但是，其没有考虑高强度薄膜的制备，在薄膜高强度化的情况下，还有进一步改进的余地。专利文献7提出为了提高电池的生产速度，微多孔膜的原料必须同时包括聚乙烯和聚丙烯这两者，该微多孔膜的长度方向的拉伸模量为3500kgf/cm2以上。实现方法包括，例如通过挤出机等挤出的片材进行高温退火后，在-20℃～60℃下进行低温拉伸等新型制备方法。但是，该制备方法是基于拉伸开孔法的方法，其并未提及基于采用增塑剂的湿法的拉伸方法。专利文献专利文献1：日本特开2011-51330号公报专利文献2：日本特开平8-222197号公报专利文献3：日本特开2004-51648号公报专利文献4：日本特开昭62-53813号公报专利文献5：国际公开第2017/007015号专利文献6：日本特开平10-316781号公报专利文献7：日本特开平5-331306号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题近年来，微多孔膜不断追求薄膜化，为了实现薄膜化，单层型聚烯烃微多孔膜的利用受到关注。单层型聚烯烃微多孔膜的透气度分布的均匀性、膜厚均匀性等如果低，则由于涂布时宽度方向受到的张力不均会导致容易产生褶皱，引起涂布性变差之类的问题。另外，聚烯烃微多孔膜的透气度分布的均匀性、膜厚分布以及孔径分布，在作为二次电池用隔膜使用时会影响到电池寿命。另外，近年来为了提高电池的容量，虽然微多孔膜不断向薄膜化发展，但强度与热收缩率存在背反关系，普遍认为热稳定性高的高强度薄膜很难制备。进而还出现了这样的问题：伴随着薄膜化，膜的绝对强度变低，从而导致对于电池卷绕时膜的长度方向受到的张力，膜由于承受不住张力而变形，产生褶皱，使得电池的生产速度无法提高。但是，无论是使薄膜高强度化，还是提高拉伸模量，都需要提高膜的结晶度，为此要采取提高拉伸倍率和降低拉伸温度之类的方式，而其各自均与热收缩率存在背反关系，因此热稳定性高的高强度薄膜的制备以及兼顾了电池的生产率和热稳定性的高强度薄膜的实现被认为是很困难的。因此，专利文献1～7所述的多孔膜的制备方法对于聚烯烃微多孔膜的透气度分布、尤其是对于单层型聚烯烃微的多孔膜透气度分布的均匀性，还有研究的余地，对于生产率以及环保方面也有改善的余地。另外，现有技术中，虽然有很多涉及高强度膜的、涉及提高热稳定性的、以及限定拉伸模量的专利申请，但拉伸模量、穿刺强度和热稳定性这三项全都满足的聚烯烃微多孔膜并未得到开发。鉴于以上情况，本专利技术要解决的技术问题是，提供一种透气度分布均匀性高且不会使膜厚分布变差的薄型微多孔膜，提供一种兼顾了强度和热稳定性的薄膜，以及提供一种兼顾了热稳定性和长度方向的拉伸模量的高强度薄膜。用于解决问题的方案本专利技术人等发现，通过限定聚烯烃微多孔膜的基重换算穿刺强度以及热收缩率和膜厚或拉伸模量，或通过经特定工序得到微多孔膜后，进一步将多个微多孔膜叠置拉伸后剥离，可以解决上述技术问题，从而完成了本专利技术。即，本专利技术为以下内容：[1]一种聚烯烃微多孔膜，膜厚为0.1μm以上且5μm以下，基重换算穿刺强度为60gf/g/m2以上，且长度方向的120℃下的热收缩率为20％以下。[2]一种聚烯烃微多孔膜，基重换算穿刺强度为60gf/g/m2以上，长度方向的120℃下的热收缩率为20％以下，且长度方向上的拉伸模量为1225MPa以上。[3]根据[2]所述的聚烯烃微多孔膜，膜厚为0.1μm以上且5μm以下。[4]根据[1]～[3]的任意一项所述的聚烯烃微多孔膜，透气度R为5秒/μm以下。[5]一种聚烯烃微多孔膜的制备方法，包括以下工序：工序(A)，用挤出机挤出聚烯烃组合物，形成片材；工序(B)，将工序(A)所形成的片材至少拉伸一次进行成膜，形成微多孔膜；工序(C)，将工序(B)所形成的微多孔膜多片叠置而进本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚烯烃微多孔膜，膜厚为0.1μm以上且5μm以下，基重换算穿刺强度为60gf/g/m2以上，且长度方向的120℃下的热收缩率为20％以下。

【技术特征摘要】
2017.03.24 JP 2017-058829;2018.01.23 JP 2018-008641.一种聚烯烃微多孔膜，膜厚为0.1μm以上且5μm以下，基重换算穿刺强度为60gf/g/m2以上，且长度方向的120℃下的热收缩率为20％以下。2.一种聚烯烃微多孔膜，基重换算穿刺强度为60gf/g/m2以上，长度方向的120℃下的热收缩率为20％以下，且长度方向上的拉伸模量为1225MPa以上。3.根据权利要求2所述的聚烯烃微多孔膜，膜厚为0.1μm以上且5μm以下。4.根据权利要求1～3的任意一项所述的聚烯烃微多孔膜，透气度R为5秒/μm以下。5.一种聚烯烃微多孔膜的制备方法，包括以下工序：工序(A)，用挤出机挤出聚烯烃组合物，形成片材；工序(B)，将工序(A)所形成的片材至少拉伸一次进行成膜，形成微多孔膜；工序(C)，将工序(B)所形成的微多孔膜多片叠置而进行拉伸，形成层压多孔膜；和工序(D)，将工序(C)所形成的层压多孔膜剥离。6.根据权利要求5所述的聚烯烃微多孔膜的制备方法，工序(C)中的拉伸，是通过将工序(B)所形成的微多孔膜多片叠置，在长度方向和宽度方向这两方向进行拉伸来实施的。7.根据权利要求5或6所述的聚烯烃微多孔膜的制备方法，工序(B)中，进行所述片材的至少一次拉伸...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈田贤明，赵博，梶原真奈，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP