磷石膏转化回收中硫酸钠的转化再利用方法技术

磷石膏转化回收中硫酸钠的转化再利用方法，涉及无机化学工业技术领域，硫酸钠水溶液电解、氢氧化钠水溶液循环利用与硫酸氢钙反应、硫酸循环利用与磷灰石反应生产磷酸和与石膏硫酸钙反应生产硫酸氢钙。运用于磷石膏转化回收再利用。

Transformation and reuse of sodium sulfate in phosphogypsum transformation and recovery

The method for the conversion and reuse of sodium sulfate in the conversion and recovery of phosphogypsum relates to the technical field of inorganic chemical industry, such as the electrolysis of sodium sulfate aqueous solution, the reaction of sodium hydroxide aqueous solution with calcium bisulfate, the reaction of sulfuric acid recycling with apatite to produce phosphoric acid and the reaction with gypsum calcium sulfate to produce calcium bisulfate. It is applied to the transformation, recovery and reuse of phosphogypsum.

【技术实现步骤摘要】
磷石膏转化回收中硫酸钠的转化再利用方法所属
：本专利技术涉及无机化学工业
，特别是磷石膏转化回收中硫酸钠的转化再利用方法。
技术介绍
：中国专利技术专利，申请号：201410430521.0，申请日：2014.08.23申请人：耿兆翔，专利技术创造名称：工业磷石膏废渣的资源化回收利用方法，申请公布号CN104211099A，申请公布日：2014.12.17，该申请Ca(HSO4)2+4NaOH＝2Na2SO4+Ca(OH)2↓+2H2O；由于硫酸钠Na2SO4市场价格太低，而氢氧化钠NaOH市场价格相对太高，导致生产企业利润微薄，甚至可能亏损。我国每年磷石膏废渣生产量巨大，达5000万吨，还有历史上库存堆积的3亿吨，需要处理回收再利用的磷石膏废渣产量巨大。由于我国钾资源短缺，依靠氢氧化钾KOH转化磷石膏，由于受到原材料的限制，就非常不现实；而依靠氢氧化钠NaOH转化磷石膏，其下游产品硫酸钠Na2SO4价格低，市场需求量又很有限；所以无法将我国产量巨大的磷石膏废渣进行有显著经济效益的转化回收。可行的和必须的方法只有将硫酸钠Na2SO4进一步转化以进行资源回收和循环再利用，降低成本，只有这样，我国磷石膏回收再利用产业才能可持续地发展。但将硫酸钠Na2SO4以氢气H2催化还原，在550～600℃高温转化成硫化钠Na2S，其转化率只在90％左右，这样硫酸钠Na2SO4和硫化钠Na2S的混合物也极大地降低了硫化钠Na2S的使用价值；硫化钠Na2S的市场需求量很有限，远远不能与磷石膏的转化相适应；高温催化反应，其能源消耗量巨大；由于其反应有水生成，所以反应器内气体压力太大，设备投资大、产能小，技术上还没有能够实现工业化生产。同时氢气H2的来源也是巨大的技术挑战；电解水制氢生产效率太低，成本太高；较好的氢气来源只是甲醇高温(在220～280℃)催化裂解：CH3OH+H2O＝CO2+3H2，制氢和二氧化碳，但其温室气体二氧化碳的排放量太大。硫酸钠Na2SO4以碳C或一氧化碳CO还原成硫化钠，其生产技术不成熟，还没有能够实现工业化生产；同时其温室气体二氧化碳的排放量太大；其技术方案不可取。而硫化钠Na2S加水电解进一步转化回收硫、氢气和氢氧化钠，电解槽阳极极易被硫S覆盖，而使电解的阳极发生钝化，制约和影响硫化钠Na2S加水电解的工业化生产可行性和生产效率；1个硫化钠Na2S分子加水电解只能产生1个氢分子，而一个硫酸钠Na2SO4分子以氢气H2催化还原须要4个氢分子；氢气H2的来源是巨大的技术挑战。至此，磷石膏转化回收和有显著经济效益的能够可持续发展的资源化循环再利用似乎面临着绝境。因此，必须创造性地对硫酸钠Na2SO4的进一步转化技术进行实质性的整体的重新设计，为磷石膏回收循环再利用产业提供强有力的可行的技术支撑；节约能源，环境保护，和有较大的显著的稳定的经济效益；以推动磷石膏转化回收产业可持续地发展。
技术实现思路
：专利技术原理：(一).《昆明理工大学学报》(理工版)2006年6月，31卷第3期，《膜电解硫酸钠再生酸的研究》--朱云、郭淑仙，昆明理工大学材料与冶金工程学院；反应式：Na2SO4+H2O电解→H2SO4+NaOH+O2+H2。用膜电解的方法分解硫酸钠，试验进行了电解硫酸钠的阴极、阳极材料选择，研究了硫酸钠浓度和氢氧化钠浓度对电解的影响，测定了电解硫酸钠的槽电压组成，找到较好的电解条件。在[Na2SO4]＝1.5mol/L，[NaOH]＝0.5mol/L，铅合金阳极、镍阴极的条件下，膜电解硫酸钠的分解电压为3.4V。中图分类号：TF111.52，文献标识码：A，文章编号：1007-855X(2006)03-0009-03鉴于氯碱工业膜电解技术已经成熟，把氯碱行业的膜电解应用于硫酸钠分解，提出利用阳离子交换膜电解硫酸钠溶液得到氢氧化钠和硫酸。本文研究膜电解硫酸钠的规律。其实验方法及原理：用阳离子膜把电解槽分为阴极室和阳极室，各自装有阳极板和阴极板，阳极室中充满硫酸钠溶液，阴极室中充满水或NaOH溶液，在直流电场作用下钠离子透过阳离子膜进入阴极室，结果阴极室的NaOH浓度不断增高，阳极室的H2SO4浓度不断增高。最终得到少量硫酸钠和大量H2SO4的溶液。阳离子膜电解的基本原理是：由于膜体固定基带有负电荷离子，阳离子膜可选择性地透过阳离子。在电极上发生的反应如下：阳极反应：2OH--2e＝H2O+1/2O2；阴极反应：2H++2e＝H2；Na++OH-＝NaOH；从而阳极室的PH不断下降，阴极室的NaOH不断富集。在电解槽中有以下作用：①电解：H+、OH-离子分别在阴阳极板上放电；②反离子迁移：Na+离子的迁移，离子迁移的方向与浓度梯度方向相反；③同名离子的迁移：OH-离子的迁移，其迁移的方向与浓度梯度方向相同，由于唐南平衡使离子交换的选择透过性不可能达到100％；④电渗失水：离子的迁移实际上是水合离子的迁移，因此在离子透过膜迁移时必然同时引起水的流失；⑤渗析：电解质离子因为浓度差透过膜的现象；⑥渗透：水透过膜的现象；⑦渗漏：溶液透过膜；⑧极化.在硫酸钠电解过程中前两个过程是主要过程。试验及结果，本实验所用的膜为美国杜邦公司生产的全氟磺酸-羧酸离子交换膜，牌号是N-900-TX。为了使离子膜能够长期稳定地保持较高的电流效率和较低的槽电压下电解，进行了电极材料、电解液浓度、槽电压组成的试验，固定电流密度500A/m2。电极材料对电解的槽电压有很大影响。对于硫酸体系，用铅合金就能满足要求，且价格低廉，故试验采用钙锶银铅合金板作为阳极。阴极材料对电极过电位的影响也很大。膜电解过程随着电解时间的延长，槽电压增加；2min时有一个拐点，这是膜电积体系未建立平衡；8min后膜电积体系建立了平衡，槽电压趋于平稳。镍合金阴极的槽电压也很低，为3.38V，与铂、钯复合材料接近，但价格很低，是良好的阴极材料。电解液的浓度对硫酸钠膜电解的槽电压有影响，试验研究了阳极室硫酸钠浓度、阴极室氢氧化钠浓度及阳极室加酸的槽电压。槽电压为3.3～3.5V。不同温度下的电解，温度升高，离子扩散加快，硫酸钠膜电解的极化降低，槽电压稳定。温度对硫酸钠膜电解槽电压的影响，初始硫酸钠浓度为1.5mol/L，初始氢氧化钠浓度为0.5mol/L，氢氧化钠浓度增量为0.058mol/L。可见，温度升高膜电解开始时的拐点趋于平缓，膜电积体系很快建立平衡，槽电压降低，但温度对硫酸钠膜电解槽电压的影响很小。一方面，温度升高增加了硫酸钠的溶解度，并能稳定电解的槽电压。在50～100℃下，开始的槽电压波动变缓。另一方面，温度高，膜的使用寿命降低，温度不能过高。氯碱工业在80℃下电解，供硫酸钠膜电解参考。电解的槽电压构成：硫酸钠膜电解的槽电压降由硫酸钠分解电压(包括理论分解电压和超电压)、膜电压降、电解质电压降和接触电压降组成。找出各部分的压降对降低槽电压具有重要意义。试验测定了在电流密度为500A/m2的条件下的硫酸钠分解电压为1.48V，膜电压降1.58V，电解质电压降0.11V(阴极液电压降0.05V，阳极液压降0.06V)，接触电压降0.05V，槽电压降为3.22V(总压降)。由此可知，膜电压降占到总电压降的很大部分，寻找电压降低的膜是降低硫酸钠膜电解能耗的主要本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.磷石膏转化回收中硫酸钠的转化再利用方法，其特征在于：(1).一.将Ca(HSO4)2+4NaOH＝2Na2SO4+2H2O+Ca(OH)2↓的反应中的温度为80～100℃硫酸钠热水溶液不需脱水干燥，并降温至50～80℃后直接用管道连续输入电解池或电解槽的阳极室；电解池的阳极室预先加入去离子水或食用软水；或电解池的阳极室预先加入硫酸钠质量浓度为1.4～1.5摩尔/升的硫酸钠水溶液；同时电解池的阴极室预先加入0.5摩尔/升的去离子水或食用软水的氢氧化钠水溶液；并根据电解的速度调整上述硫酸钠热水溶液的输入速度，保持电解池的阳极室中硫酸钠质量含量为1.4～1.5摩尔/升的硫酸钠水溶液；二.将上述(一)的硫酸钠质量含量为1.4～1.5摩尔/升的硫酸钠水溶液用全氟磺酸‑羧酸阳离子交换膜进行膜直流电电解；生成质量百分浓度为30％～40％的氢氧化钠水溶液和质量百分浓度为50％～70％的硫酸水溶液及氢气和氧气；在电解的阳极用平面电极，并在网状排出和收集硫酸水溶液的阳极平面电极的一侧放置耐酸的200～500目/平方厘米涤纶材质的筛网或耐酸铬合金不锈钢筛网，筛网紧贴网状排出和收集硫酸的阳极平面电极的一侧面，筛网单位面积平方厘米上的网孔目数随硫酸钠水电解液的垂直深度增加而增加；阳极的平面电极厚度为2～5mm；以提高流出阳极的硫酸水溶液的质量百分含量达到50％～70％；三.将上述(二)的氢氧化钠水溶液再循环运用于硫酸氢钙与氢氧化钠反应生成硫酸钠和氢氧化钙及水的反应；反应式：Ca(HSO4)2+4NaOH＝2Na2SO4+2H2O+Ca(OH)2↓；四.将上述(二)的部分氢气作为清洁能源循环利用，用于磷石膏废渣加热，加热温度180～200℃，使二水石膏脱水生成半水石膏；或在400～500℃条件下加热磷石膏废渣，使二水石膏脱水生成硫酸钙；五.将上述(二)的质量百分含量为50％～70％的硫酸水溶液看成总质量为100％的整体，分成质量为其45％、30％和25％三部分，此比例划分无需严格的界限，根据生产的实际需要作适当的调整；将上述其中总质量的45％的部分硫酸水溶液用于磷灰石粉与硫酸反应生成磷酸和石膏的反应中或直接作为商品出售；将上述其中总质量的25％的部分硫酸水溶液用于与氨气或氢氧化钾的水溶液反应，生产硫酸铵或硫酸钾；六.将上述(五)的其中总质量的30％的部分硫酸水溶液在100～190℃、气压100pa～20Kpa的条件下，加热减压喷雾脱水，得到硫酸质量百分含量为84％～98％的硫酸水溶液；硫酸低于98％的质量百分含量就用三氧化硫吸收其中的水分，生成质量百分含量为98％的浓硫酸；再将此质量百分含量为98％的浓硫酸用于与上述(四)的半水石膏或硫酸钙反应，生成硫酸氢钙；反应式，CaSO4+浓H2SO4＝Ca(HSO4)2；(2).一.将Ca(HSO4)2+4NaOH＝2Na2SO4+2H2O+Ca(OH)2↓的反应中的温度为80～100℃硫酸钠热水溶液不需脱水干燥，并降温至50～80℃后直接用管道连续输入电解池或电解槽的阳极室；电解池的阳极室预先加入去离子水或食用软水；或电解池的阳极室预先加入硫酸钠质量含量为1.4～1.5摩尔/升的硫酸钠水溶液；同时电解池的阴极室预先加入0.5摩尔/升的去离子水或食用软水的氢氧化钠水溶液；并根据电解的速度调整上述硫酸钠热水溶液的输入速度，保持电解池的阳极室中硫酸钠质量含量为1.4～1.5摩尔/升的硫酸钠水溶液；二.将上述(一)的硫酸钠质量含量为1.4～1.5摩尔/升的硫酸钠水溶液用全氟磺酸一羧酸阳离子交换膜进行膜直流电电解；生成质量百分浓度为30％～40％的氢氧化钠水溶液和质量百分浓度为50％～70％的硫酸水溶液及氢气和氧气；在电解的阳极用平面电极，并在网状排出和收集硫酸水溶液的阳极平面电极的一侧放置耐酸的200～500目/平方厘米涤纶材质的筛网或耐酸铬合金不锈钢筛网，筛网紧贴网状排出和收集硫酸的阳极平面电极的一侧面，筛网单位面积平方厘米上的网孔目数随硫酸钠水电解液的垂直深度增加而增加；阳极的平面电极厚度为2～5mm；以提高流出阳极的硫酸水溶液的质量百分含量达到50％～70％；三.将上述(二)的氢氧化钠水溶液再循环运用于硫酸氢钙与氢氧化钠反应生成硫酸钠和氢氧化钙及水的反应；反应式：Ca(HSO4)2+4NaOH＝2Na2SO4+2H2O+Ca(OH)2↓；四.将上述(二)的部分氢气作为清洁能源循环利用，用于磷石膏废渣加热，加热温度180～200℃，使二水石膏脱水生成半水石膏；或在400～500℃条件下加热磷石膏废渣，使二水石膏脱水生成硫酸钙；五.将上述(二)的质量百分含量为50％～70％的硫酸水溶液看成总质量为100％的整体，分成质量为其45％和55％两部分，此比例划分无需严格的界限，根据生产的实际需要作适当的调整；将上述其中...

【技术特征摘要】
1.磷石膏转化回收中硫酸钠的转化再利用方法，其特征在于：(1).一.将Ca(HSO4)2+4NaOH＝2Na2SO4+2H2O+Ca(OH)2↓的反应中的温度为80～100℃硫酸钠热水溶液不需脱水干燥，并降温至50～80℃后直接用管道连续输入电解池或电解槽的阳极室；电解池的阳极室预先加入去离子水或食用软水；或电解池的阳极室预先加入硫酸钠质量浓度为1.4～1.5摩尔/升的硫酸钠水溶液；同时电解池的阴极室预先加入0.5摩尔/升的去离子水或食用软水的氢氧化钠水溶液；并根据电解的速度调整上述硫酸钠热水溶液的输入速度，保持电解池的阳极室中硫酸钠质量含量为1.4～1.5摩尔/升的硫酸钠水溶液；二.将上述(一)的硫酸钠质量含量为1.4～1.5摩尔/升的硫酸钠水溶液用全氟磺酸-羧酸阳离子交换膜进行膜直流电电解；生成质量百分浓度为30％～40％的氢氧化钠水溶液和质量百分浓度为50％～70％的硫酸水溶液及氢气和氧气；在电解的阳极用平面电极，并在网状排出和收集硫酸水溶液的阳极平面电极的一侧放置耐酸的200～500目/平方厘米涤纶材质的筛网或耐酸铬合金不锈钢筛网，筛网紧贴网状排出和收集硫酸的阳极平面电极的一侧面，筛网单位面积平方厘米上的网孔目数随硫酸钠水电解液的垂直深度增加而增加；阳极的平面电极厚度为2～5mm；以提高流出阳极的硫酸水溶液的质量百分含量达到50％～70％；三.将上述(二)的氢氧化钠水溶液再循环运用于硫酸氢钙与氢氧化钠反应生成硫酸钠和氢氧化钙及水的反应；反应式：Ca(HSO4)2+4NaOH＝2Na2SO4+2H2O+Ca(OH)2↓；四.将上述(二)的部分氢气作为清洁能源循环利用，用于磷石膏废渣加热，加热温度180～200℃，使二水石膏脱水生成半水石膏；或在400～500℃条件下加热磷石膏废渣，使二水石膏脱水生成硫酸钙；五.将上述(二)的质量百分含量为50％～70％的硫酸水溶液看成总质量为100％的整体，分成质量为其45％、30％和25％三部分，此比例划分无需严格的界限，根据生产的实际需要作适当的调整；将上述其中总质量的45％的部分硫酸水溶液用于磷灰石粉与硫酸反应生成磷酸和石膏的反应中或直接作为商品出售；将上述其中总质量的25％的部分硫酸水溶液用于与氨气或氢氧化钾的水溶液反应，生产硫酸铵或硫酸钾；六.将上述(五)的其中总质量的30％的部分硫酸水溶液在100～190℃、气压100pa～20Kpa的条件下，加热减压喷雾脱水，得到硫酸质量百分含量为84％～98％的硫酸水溶液；硫酸低于98％的质量百分含量就用三氧化硫吸收其中的水分，生成质量百分含量为98％的浓硫酸；再将此质量百分含量为98％的浓硫酸用于与上述(四)的半水石膏或硫酸钙反应，生成硫酸氢钙；反应式，CaSO4+浓H2SO4＝Ca(HSO4)2；(2).一.将Ca(HSO4)2+4NaOH＝2Na2SO4+2H2O+Ca(OH)2↓的反应中的温度为80～100℃硫酸钠热水溶液不需脱水干燥，并降温至50～80℃后直接用管道连续输入电解池或电解槽的阳极室；电解池的阳极室预先加入去离子水或食用软水；或电解池的阳极室预先加入硫酸钠质量含量为1.4～1.5摩尔/升的硫酸钠...

【专利技术属性】
技术研发人员：耿兆翔，
申请(专利权)人：耿兆翔，
类型：发明
国别省市：安徽,34