一种导热增强型金属有机骨架成型体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种导热增强型金属有机骨架成型体及其制备方法，包括（1）在石墨粉上镀一层导电金属，制得石墨‑金属复合材料；（2）将制得的石墨‑金属复合材料与MOFs材料、粘结剂、塑形剂和液体混合均匀后，混捏、挤条成型；（3）将步骤（2）挤条成型产品烘干、焙烧，即可制得导热增强型金属有机骨架成型体。本发明专利技术制备的金属有机骨架成型体具有导热性能好、比表面积高、机械强度好等优点。

Thermally enhanced metal organic framework forming body and preparation method thereof

The present invention relates to a heat conductive reinforced metal-organic skeleton forming body and its preparation method, including: (1) plating a layer of conductive metal on the graphite powder to produce graphite metal composite material; (2) mixing the prepared graphite-metal composite material with MOFs material, binder, plasticizer and liquid evenly, kneading and extruding strips. Forming; (3) By drying and roasting the extruded products, the heat conduction reinforced metal organic skeleton can be prepared. The metal organic skeleton molding body prepared by the invention has the advantages of good thermal conductivity, high specific surface area and good mechanical strength.

【技术实现步骤摘要】
一种导热增强型金属有机骨架成型体及其制备方法
本专利技术属于金属有机骨架材料成型
，具体涉及一种导热增强型金属有机骨架成型体及其制备方法。
技术介绍
金属有机骨架材料（Metal-OrganicFrameworks，MOFs）是近年来新兴的一族微孔/介孔材料，具有比表面积大、孔隙结构发达、稳定性好、孔道可调以及可根据目标要求作化学修饰等优点，因而在气体存储、气体吸附分离、选择性及手性催化剂、微反应器、分子识别、药物传输、光电性能应用等众多领域具有广阔的应用前景。然而，常规方法合成的MOFs材料，通常都是粉末状的晶体材料，容易被气体吹跑而不易回收，且会增大传递过程阻力和压力降。因此，MOFs材料成型技术是该多孔材料产业化应用的关键步骤之一。此外，MOFs材料导热性能比较差，而气体吸附或催化反应时通常会放出大量的热量，导致MOFs材料在吸附或催化过程中吸收释放的能量而被加热，严重影响气体吸附容量或催化效率，这极大的限制了它的工业应用。CN105056896A公开了一种MOFs吸附剂及应用，吸附剂由以下步骤制得：以MOFs材料原粉为基准，添加占MOFs材料原粉质量为2～50%粘结剂、3～60%助挤剂和1～30%水，搅拌捏合均匀后，成型；烘干，焙烧，制得成型的MOFs吸附剂。CN104968425A公开了一种制备含MOFs材料成型体的方法，包括以下步骤：(a)混合含有MOF和至少一种添加剂的组合物；和(b)将此组合物挤出为成型体，其中MOF在步骤(a)之前进行干燥。其中，至少一种添加剂含有至少一种粘合剂，所述粘合剂是选自氧化物粘合剂和部分有机的粘合剂。但上述方法制备的MOFs成型体存在导热性能差等问题，无法充分发挥MOFs材料的功能。Ramos-Fernandez等人采用二次晶种生长法将MIL-101(Cr)涂敷在蜂窝状堇青石孔道内，得到MIL-101/堇青石复合材料（RamosFernandezEV，GarciaDomingosM，etc.MOFsmeetmonoliths:Hierarchicalstructuringmetalorganicframeworkcatalysts[J].AppliedCatalysisA:General.2011,391(1-2):261-7）。但这种用原位生长法制备的MOFs成型体中MOFs含量低，比表面积偏小，吸附容量比MOFs粉体下降较多。此外，该成型体也存在导热性能差的问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种导热增强型金属有机骨架成型体及其制备方法。本专利技术制备的金属有机骨架成型体具有导热性能好、比表面积高、机械强度好等优点。本专利技术提供的导热增强型金属有机骨架成型体的制备方法，包括如下步骤：（1）在石墨粉上镀一层导电金属，制得石墨-金属复合材料；（2）将制得的石墨-金属复合材料与MOFs材料、粘结剂、塑形剂和液体混合均匀后，混捏、挤条成型；（3）将步骤（2）挤条成型产品烘干、焙烧，即可制得导热增强型金属有机骨架成型体。步骤（1）所述石墨粉为本领域常规使用的石墨粉，目数一般不大于300目，优选为200-300目。石墨粉优选采用鳞片石墨粉，导热性能更好。利用鳞片石墨粉特有的层状结构，使得石墨-金属复合材料既可以增加物料之间的粘合力，又能减少物料和挤条间金属的外摩擦力，容易脱模。步骤（1）所述导电金属为具有导电性的金属，例如铁、铝、铜、锌、银、金、锰、铬、镉、镍、钛等中的一种或几种，优选铜、银中的一种或两种。步骤（1）所述石墨粉镀金属的方法为本领域常规的化学镀金属法或电镀法，如工业镀铜采用的氰化镀铜、酸性镀铜和焦磷酸盐镀铜等方法，镀银采用的氰化镀银、烟酸镀银、硫代硫酸盐镀银、咪唑-磺基水杨酸镀银、亚硫酸盐镀银等方法。步骤（1）所述石墨-金属复合材料中金属的质量含量为20%～80%，优选40%～80%。步骤（2）所述MOFs材料为常规采用的金属有机骨架材料，比表面积大于1000m2·g-1。如可以是IRMOF、ZIF、MIL、HK或CPL系列等中的一种，优选ZIF、MIL、HK等中的一种。步骤（2）所述粘结剂是选自氧化物粘合剂和部分有机粘合剂，如可以是氧化铝、氧化硅、拟薄水铝石、高岭土、粘土和有机硅化合物等中的一种或几种，优选氧化铝、拟薄水铝石等。步骤（2）所述塑形剂为亲水性聚合物，如可以是甲基纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯和聚四氢呋喃，优选甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇等。这些物质主要促进了通过连接初级粒子而在捏合、模塑和干燥步骤期间形成塑性材料，确保了在模塑和任选干燥工艺期间的模塑品的机械稳定性。步骤（2）所述液体为水或者能与水混溶的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等。若需要成型的MOFs在水中是稳定的，优选水为唯一溶剂；若需要成型的MOFs水稳定性差，优选水与醇的混合物，水与醇的质量比为1：0.1～10，优选1：1～5。步骤（2）所述MOFs材料、粘结剂、石墨-金属复合材料、塑形剂与液体之间的质量比为100：2～30：5～60：2～20：20～170。步骤（3）在80～100℃烘干，在180～300℃焙烧1～12h。本专利技术所述导热增强型金属有机骨架成型体是采用上述本专利技术方法制备的。以重量计，金属有机骨架成型体中，MOFs材料的含量为40%～90%，优选60%～90%；石墨含量为1%～20%，导电金属含量为1%～25%，粘结剂含量为2%～20%，塑形剂含量为2%～15%。本专利技术所制备的导热增强型金属有机骨架成型体可应用于气体吸附、气体吸附存储、气体吸附分离中，尤其是在二氧化碳、氢气、甲烷、一氧化碳、氮气、乙烷、丙烷吸附存储，以及二氧化碳/甲烷、二氧化碳/一氧化碳、二氧化碳/氮气、二氧化碳/氧气、氢气/二氧化碳、氢气/氮气、甲烷/氮气、乙烷/乙烯、丙烷/丙烯等混合气的选择性吸附分离中，具有良好的应用效果。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：（1）本专利技术制备的金属有机骨架成型体，不仅保留了原有MOFs粉末材料较大的比表面积和开阔的孔结构，具备了实际工业化应用所必须的一定形貌、机械强度和韧性，特别是具有良好的导热性能，使得MOFs材料在吸附或催化过程中具有良好的导热性，不会影响气体吸附容量或催化效率。（2）本专利技术制备的导热增强型金属有机骨架成型体，其显著特征是在成型泥料中加入了具有良好导热性能的石墨-金属复合材料，有效形成了三维网络导热通道，从而提高了金属有机骨架成型体的导热性能。此外，石墨-金属复合材料的刚性结构还可以增加成型体的机械强度。（3）本专利技术制备的导热增强型金属有机骨架成型体可以用于气体吸附、气体吸附存储、气体吸附分离中，具有导热性能好、比表面积高、机械强度好等优点。附图说明图1为HKUST-1粉末及实施例1成型体A的X射线图谱（XRD）；图2为ZIF-8粉末及实施例3的成型体C的X射线图谱（XRD）；图3为MIL-53(Al)粉末及实施例4的成型体D的X射线图谱（XRD）。具体实施方式下面通过实施例来进一步说明本专利技术金属有机骨架成型体的制备过程及效果，但不应认为本专利技术仅局限于以下的实施例中。实施例1（1）用电镀法制备石墨/银复合材料。将24g硝酸银和56g丁二酰亚胺分别溶于20本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种导热增强型金属有机骨架成型体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）在石墨粉上镀一层导电金属，制得石墨‑金属复合材料；（2）将制得的石墨‑金属复合材料与MOFs材料、粘结剂、塑形剂和液体混合均匀后，混捏、挤条成型；（3）将步骤（2）挤条成型产品烘干、焙烧，即可制得导热增强型金属有机骨架成型体。

【技术特征摘要】
1.一种导热增强型金属有机骨架成型体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）在石墨粉上镀一层导电金属，制得石墨-金属复合材料；（2）将制得的石墨-金属复合材料与MOFs材料、粘结剂、塑形剂和液体混合均匀后，混捏、挤条成型；（3）将步骤（2）挤条成型产品烘干、焙烧，即可制得导热增强型金属有机骨架成型体。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述石墨粉的目数不大于300目，优选为200-300目。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述石墨粉采用鳞片石墨粉。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述导电金属为铁、铝、铜、锌、银、金、锰、铬、镉、镍、钛中的一种或几种。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述石墨粉镀金属的方法为化学镀金属法或电镀法。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述石墨-金属复合材料中金属的质量含量为20%～80%，优选40%～80%。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述MOFs材料是IRMOF、ZIF、MIL、HK或CPL系列中的一种。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅、拟薄水铝石、高岭土、粘土和有机硅化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：马蕊英，赵亮，孙兆松，张英，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11