本发明专利技术公开了一种球形度高且表面致密低杂质的镍钴锰三元材料前驱体及其制备方法和应用，属于锂离子电池制备技术领域。本发明专利技术的制备方法包括以下步骤：将镍源、钴源、锰源化合物溶解在去离子水中配制成一定浓度的溶液；然后将配制好的溶液与浓氨水混合后，与沉淀剂、铵盐溶液并流进入反应釜中进行反应；随后将所得前驱体料浆经水洗、再浆、再水洗，再浆过程中将入一定量的碱溶液；最后经喷雾干燥，即可得到本发明专利技术的镍钴锰三元材料前驱体。采用本发明专利技术的方法能够制备所得镍钴锰三元材料前驱体的结晶度好、产品球形度高且表面致密、产品中的杂质含量极低，可用于制备性能更佳的锂离子电池正极材料‑镍钴锰酸锂。
【技术实现步骤摘要】
一种球形度高且表面致密低杂质的镍钴锰三元材料前驱体及其制备方法和应用
本专利技术属于锂离子电池制备
，尤其涉及一种在液相体系下通过金属离子共沉淀工艺制备球形度高且表面致密的高镍系镍钴锰三元材料前驱体降硫、除杂制备工艺，通过该方法可以制备得到电化学活性高的镍钴锰酸锂、以该镍钴锰酸锂为主体的正极材料及包含有该正极材料的二次电池。
技术介绍
锂离子电池因具有电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点而倍受青睐，正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。三元前驱体是制造三元材料的主要原材料，生产三元材料需要使用等量的三元前驱体，三元前驱体目前约占三元材料成本的55％。由于前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标，因此前驱体对三元材料的生产至关重要。可以说，三元材料60％的技术含量都在前驱体工艺里面。但目前国内正极材料厂家普遍忽视三元材料前驱体的生产和研发，大部分厂家通常都是直接外购前驱体进行烧结。目前国内锂电生产企业向着拥有更高比容量的高镍三元材料方向推进，其中以622型及811型镍钴锰酸锂三元正极材料最为常见。其中，622型镍钴锰酸锂比容量高于523型，克容量能达到160毫安时以上，甚至在高电压的情况下能达到180毫安时，且加工性能好，高能量，内部结构疏松，易于在较低的温度下烧结。Ni含量越高比容量越高，Ni含量达到60％以上的材料的重要性逐渐显现，622类材料的开发成为产业开发的重点，并将使用在高端圆柱笔记本电池和高能量密度的EV电池上。811这种高镍系材料因为镍含量、钴含量低而具备高容量、价格低等优势，主要应用在小型的高比容的铝壳电池和高容量圆柱锂离子电池上面。目前，关于811这种高镍系材料日本、韩国做的较好，如日本的住友之类企业，国内做的厂家不少，如邦普，大华之类，但大部分企业还都处于中试阶段，量产的规模比较小，还需等待市场的时机。因此，开发研究出适于上述622和811型等高镍系镍钴锰三元材料的前驱体及其制备工艺，并改善所得镍钴锰三元材料前驱体的结构形貌，降低其杂质含量，对于保证所得高镍型镍钴锰酸锂三元正极材料的使用性能具有重要的意义。经检索，关于镍钴锰酸锂三元材料前驱体制备工艺的专利报道已有较多公开。如，中国专利申请号为201711219583.7，专利技术创造名称为一种低钠含量硫镍钴锰三元素混合氢氧化物的制备方法，该申请案的硫镍钴锰三元素混合氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：(1)原料制备；(2)原料预处理；(3)稀碱配制；(4)共沉淀；(5)陈化；(6)洗涤；(7)烘干，其中陈化好的浆料先自然澄清，排去上清液，然后加入浓度为0.5-1％浓度的稀氢氧化钠溶液进行调浆，调浆2±0.5小时后采用离心机对浆料进行过滤，过滤甩干后再分别用稀氢氧化钠溶液和去离子水进行洗涤，最后经烘干即可得到低钠含量硫镍钴锰三元素混合氢氧化物，但该申请案制备所得硫镍钴锰三元素混合氢氧化物的硫含量仍较高。
技术实现思路
1.专利技术要解决的技术问题本专利技术的目的在于克服现有技术存在的以上不足，而提供了一种球形度高且表面致密低杂质的高镍系镍钴锰三元材料前驱体及其制备方法和应用。采用本专利技术的方法可以制备得到球形度高、致密性好，且杂质含量极低的高镍系镍钴锰三元材料前驱体，从而保证镍钴锰酸锂三元正极材料的电化学性能。2.技术方案为达到上述目的，本专利技术提供的技术方案为：其一，本专利技术的一种球形度高且表面致密低杂质的高镍系镍钴锰三元材料前驱体，该前驱体为规则的表面致密的球形结构，且前驱体中S的含量为0.010～0.020wt％、Na的含量不大于100ppm。更进一步的，所述前驱体颗粒的粒度D50为10～15μm，振实密度不小于2.2g/cm3。其二，本专利技术的一种球形度高且表面致密低杂质的高镍系镍钴锰三元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：1)称取可溶性镍源、钴源和锰源化合物，并将镍源、钴源和锰源化合物溶解在去离子水中配制成一定浓度的溶液；2)在反应体系温度控制在62～78℃下，将配制好的溶液与络合剂混合均匀后与沉淀剂、铵盐溶液并流进入反应釜中进行反应；3)将反应所得镍钴锰三元材料前驱体料浆经水洗、再浆、再水洗，最后经喷雾干燥，即得到球形度高且表面密实低杂质含量的镍钴锰三元材料前驱体产品，其中再浆过程中加入一定量的碱溶液。更进一步的，所述步骤3)的再浆过程中所加碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锌中的一种或多种，碱溶液的摩尔浓度为4～5.8mol/L，且加入的碱性化合物的量为样品质量的1％～5％。更进一步的，所述再浆溶液的固含量为20％～30％，再浆时间为1h～2h。更进一步的，所述步骤2)中将反应釜中的pH值控制在9～12，待反应体系pH值稳定后，继续反应6～12h；所述的络合剂为浓氨水，络合剂的用量按溶液中镍、钴、锰金属离子摩尔之和与NH4+的摩尔数之比为1.0～2.0进行添加；所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锌中的一种或多种，沉淀剂的浓度为3～6mol/L；所述的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和磷酸铵中的一种或多种，且铵盐溶液的NH4+浓度为2～5mol/L。更进一步的，所述步骤1)中可溶性镍源、钴源和锰源化合物按照摩尔比Ni/Co/Mn为60:20:20或80:10:10进行称量，去离子水、镍源、钴源和锰源的重量配比811型镍钴锰前驱体为100：(10～70)：(1～10)：(0.5～5)，622型镍钴锰前驱体为100：(5～50)：(2～20)：(1～10)；且步骤1)中所得溶液811型镍钴锰前驱体中镍的浓度为20～145g/L，钴的浓度为2.5～20g/L，锰的浓度为2～20g/L，622型镍钴锰前驱体中镍的浓度为15～110g/L，钴的浓度为5～35g/L，锰的浓度为5～35g/L。更进一步的，所述的可溶性镍源化合物为硫酸镍、二氯化镍和硝酸镍中的一种或多种，所述的可溶性钴源化合物为硝酸钴、硫酸钴、草酸钴和二氯化钴中的一种或多种，所述的可溶性锰源化合物为硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种。更进一步的，步骤2)所用铵盐溶液中含有正己烷、甲苯、乙苯和正戊烷中的一种或多种，且铵盐溶液中有机物的总含量为所加入铵盐溶液总质量的0.01-1％。其三，采用本专利技术的方法制备得到的高镍系镍钴锰三元材料前驱体的应用，将所得镍钴锰三元材料前驱体与锂化合物反应制备得到镍钴锰酸锂电池正极材料或者将得到的镍钴锰酸锂正极材料应用于电池中。3.有益效果采用本专利技术提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：(1)本专利技术的一种球形度高且表面致密低杂质的高镍系镍钴锰三元材料前驱体，该镍钴锰三元材料前驱体为规则的球形结构，前驱体中S的含量为0.010～0.020wt％、Na的含量不大于100ppm，相对于现有镍钴锰三元材料前躯体，其杂质含量较低，产品纯度高，且其球形度高、表面致密性好，粒度D50在10～15μm，粒度分布窄。(2)本专利技术的一种球形度高且表面致密低杂质的高镍系镍钴锰三元材料前驱体的制备工艺，采取络合剂与反应原料溶液均匀混合，再与沉淀剂、铵盐溶液在一定pH值共同作用下，最终实现三种金属离子与OH-共沉淀的工艺制备得到球形度高、表面密实且杂质含量极低的镍钴锰本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种球形度高且表面致密低杂质的高镍系镍钴锰三元材料前驱体，其特征在于：该前驱体为规则的表面致密的球形结构，且前驱体中S的含量为0.010～0.020wt％、Na的含量不大于100ppm。
【技术特征摘要】
1.一种球形度高且表面致密低杂质的高镍系镍钴锰三元材料前驱体，其特征在于：该前驱体为规则的表面致密的球形结构，且前驱体中S的含量为0.010～0.020wt％、Na的含量不大于100ppm。2.根据权利要求1所述的一种球形度高且表面致密低杂质的高镍系镍钴锰三元材料前驱体，其特征在于：所述前驱体颗粒的粒度D50为10～15μm，振实密度不小于2.2g/cm3。3.一种如权利要求1或2所述的球形度高且表面致密低杂质的高镍系镍钴锰三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)称取可溶性镍源、钴源和锰源化合物，并将镍源、钴源和锰源化合物溶解在去离子水中配制成一定浓度的溶液；2)在反应体系温度控制在62～78℃下，将配制好的溶液与络合剂混合均匀后与沉淀剂、铵盐溶液并流进入反应釜中进行反应；3)将反应所得镍钴锰三元材料前驱体料浆经水洗、再浆、再水洗，最后经喷雾干燥，即得到球形度高且表面密实、极低杂质含量的镍钴锰三元材料前驱体产品，其中再浆过程中加入一定量的碱溶液。4.根据权利要求3所述的一种球形度高且表面致密低杂质的高镍系镍钴锰三元材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤3)的再浆过程中所加碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锌中的一种或多种，碱溶液的摩尔浓度为4～5.8mol/L，且加入的碱性化合物的量为样品质量的1％～5％。5.根据权利要求4所述的一种球形度高且表面致密低杂质的高镍系镍钴锰三元材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述再浆溶液的固含量为20％～30％，再浆时间为1h～2h。6.根据权利要求3-5中任一项所述的一种球形度高且表面致密低杂质的高镍系镍钴锰三元材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中将反应釜中的pH值控制在9～12，待反应体系pH值稳定后，继续反应6～12h；所述的络合剂为浓氨水，络合剂的用量按溶液中镍、钴、锰金属离子摩尔之和与NH4+的摩尔数之比为1.0～2.0进行添加；...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭书成，张素芳，
申请(专利权)人：安徽同心化工有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34
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