邻苯二甲酸酯类增塑剂的拉曼光谱检测方法技术

本发明专利技术公开了一种邻苯二甲酸酯类增塑剂的拉曼光谱检测方法，该方法通过表面增强拉曼光谱法检测食品包装中的邻苯二甲酸酯以及邻苯二甲酸酯在脂溶性食品的迁移情况。本发明专利技术的检测方法能够快速并准确地检测出食品包装物质中邻苯二甲酸酯的含量以及邻苯二甲酸酯在脂溶性食品的迁移量，且具有操作简便、仪器成本低、需要样品少、前处理步骤简略等优点。

Raman spectroscopy for the determination of two phthalate esters plasticizers

The invention discloses a method for detecting phthalate ester plasticizers by Raman spectroscopy. The method detects the migration of phthalate esters in food packaging and fat-soluble food by surface-enhanced Raman spectroscopy. The detection method of the invention can quickly and accurately detect the content of phthalate esters in food packaging materials and the migration amount of phthalate esters in fat-soluble food, and has the advantages of simple operation, low instrument cost, less sample requirement and simple pretreatment steps.

【技术实现步骤摘要】
邻苯二甲酸酯类增塑剂的拉曼光谱检测方法
本专利技术涉及塑料中增塑剂的检测方法，具体是邻苯二甲酸酯类增塑剂的拉曼光谱检测方法。
技术介绍
塑料作为最通用、最受欢迎的食品接触材料(FC—Ms)，其卫生安全状况目前正受到世界各国的担忧。越来越多的研究表明，塑料包装材料中的添加剂，如增塑剂，在一定条件下能向食品中迁移、溶出，导致食品污染，不仅直接影响着食品的风味，而且对人类造成潜在的健康隐患。邻苯二甲酸酯类是指邻苯二甲酸（Phthalateacid）的酯化衍生物，是塑胶工业中最为常见的塑化剂。邻苯二甲酸酯类增塑剂被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品等数百种产品中。邻苯二甲酸酯类物质可干扰机体内分泌系统，具有类雌激素作用和抗雄性激素作用。在我国增塑剂的产品结构中，邻苯二甲酸酯类增塑剂的比例高达80%，是用量最大的一个增塑剂种类，而在塑料制品中的含量甚至可达60%。研究塑料中增塑剂邻苯二甲酸酯类在食品中的迁移特性，搞清各种因素对迁移的影响，已经成为紧要任务。邻苯二甲酸酯检测方法国内外都发布了检测标准，该酯类易溶于乙醇、乙醚，溶于丙酮、苯、四氯化碳，在水中几乎不溶，一般是用有机溶剂萃取后使用气相色谱质谱联用仪（GasChromatograph-MassSpectrometer）进行检测，但操作要求高、仪器成本大，因此普及面低。随着探测技术的改进和对被测样品要求的降低，简化样品前处理步骤、提高对目标分子的识别率成为新开发检测方法的必然要求。利用表面增强拉曼光谱(Surface—enhancedRamanscattering，SERS)快速检测和在线筛查食品中污染物、实时监测食品运输或发酵过程等方面的研究在近年来成为一个新的探索方向。至今，已经有研究将SERS应用于食物中三聚氰胺、多环芳烃等物质的检测。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种邻苯二甲酸酯类增塑剂的拉曼光谱检测方法，该方法通过表面增强拉曼光谱法检测食品包装中的邻苯二甲酸酯以及邻苯二甲酸酯在脂溶性食品的迁移情况。本专利技术的检测方法能够快速并准确地检测出食品包装物质中邻苯二甲酸酯的含量以及邻苯二甲酸酯在脂溶性食品的迁移量，且具有操作简便、仪器成本低、需要样品少、前处理步骤简略等优点。本专利技术所述邻苯二甲酸酯类增塑剂的拉曼光谱检测方法，包括以下内容：1、表面增强剂的配制和标准曲线的绘制（1）银溶胶的配制：称取18mg硝酸银固体溶解在100mL水中(浓度：1×10-3mol/L)，加热到沸腾(95-100℃)，然后向沸腾的硝酸银溶液中逐滴加入新配置的重量比为1%的柠檬酸三钠溶液5mL。保持沸腾状态约30min后停止加热，待溶液冷却即得，整个过程均需进行均匀的搅拌，配制出的银溶胶呈青黄色、最大吸收波长在420nm处。（2）标准曲线的绘制：取邻苯二甲酸二乙酯标准品约0.1mL，置于10mL容量瓶中，加入三蒸水5mL后涡旋5min使溶解，然后超声处理10min，加水至刻度定容，摇匀，即得邻苯二甲酸酯贮备液。分别移取邻苯二甲酸酯贮备液适量于各容量瓶中，用50％甲醇分别稀释制备浓度为0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、50.00μg/mL的标准工作液，将银溶胶与各标准工作液按重量比1:1充分混合，分别取混合液1mL移入石英玻璃毛细管进行SERS光谱测量，绘制标准曲线。2、食品包装中邻苯二甲酸酯的拉曼光谱检测步骤如下：（1）取1g剪碎的塑料瓶，加入0.2mL含12.5%邻苯二甲酸二甲酯的甲醇溶液，再加入10mL四氢呋喃，轻轻振荡至塑料完全溶解，加入40mL甲醇，震荡混匀后静置片刻使塑料析出；（2）用定性滤纸将步骤（1）所得溶液过滤至100mL旋蒸瓶中，用5mL甲醇清洗残渣，合并滤液；（3）将滤液于45℃条件下蒸至近干，用甲醇定容至2mL，将银溶胶与滤液按重量比1:1充分混合，取混合液1mL移入石英玻璃毛细管进行SERS光谱测量。3、邻苯二甲酸酯在脂溶性食品的迁移情况的拉曼光谱检测（1）回收率试验：1）准确称取100mg邻苯二甲酸二乙酯+4g牛奶、100mg邻苯二甲酸二乙酯+4g植物油分别置于不同具塞玻璃管中，各自依次加入2mL甲醇、4mL正己烷后，振荡提取1min，在3000r/min转速下离心2min，取上清液，再用4mL正己烷，重复提取1次，合并2次提取的上清液；2）将上清液于45℃水浴中蒸发至干，用正己烷定容至4mL，摇匀，加盖后在-4℃下冷冻30min，然后在3000r/min转速下离心2min，取上清液，再用正己烷定容至4mL，混匀；3）加入2.0mL甲醇，振荡提取1min，静置分层后弃去正己烷层，再加入1.0mL正己烷，振荡、分层后弃去正己烷层，甲醇相吹至干，用甲醇水混合物（甲醇：水=1：1）定容至2mL，得到检测液；4）将银溶胶与检测液按重量比1:1充分混合，取混合液1mL移入石英玻璃毛细管进行SERS光谱测量，计算回收率。（2）检测步骤如下：1）取两份3cm×5cm的塑料薄膜，分别使用体积为30mL的牛奶和植物油浸泡，浸泡时间：24h、48h、72h；2）准确称取上述所得牛奶浸泡液和植物油浸泡液各4g分别置于不同具塞玻璃管中，各自依次加入2.0mL甲醇、4.0mL正己烷后，振荡提取1min，在3000r/min转速下离心2min，取上清液，再用4.0mL正己烷，重复提取1次，合并2次提取的上清液；3）将上清液于45℃水浴中蒸发至干，用正己烷定容至4.0mL，摇匀，加盖后在-4℃下冷冻30min，然后在3000r/min转速下离心2min，取上清液，再用正己烷定容至4.0mL，混匀；4）加入2.0mL甲醇，振荡提取1min，静置分层后弃去正己烷层，再加入1.0mL正己烷，振荡、分层后弃去正己烷层，将甲醇相吹至干，用甲醇水混合物（甲醇：水=1：1）定容至2mL，得到检测液；5）将银溶胶与检测液按重量比1:1充分混合，取混合液1mL移入石英玻璃毛细管进行SERS光谱测量；6）计算迁移量（mg/kg）：X=（6×c×V）/S式中：X—目标分析物迁移量，mg/kg；c—浸泡液中目标分析物的浓度，mg/L；V—浸泡液体积，L；S—样品与食品模拟物接触面积，dm2；本专利技术的检出限为0.35mg/dm2，欧盟指令2002/72/EC中规定迁移量不得高于6mg/dm2。本专利技术的有益效果是：本专利技术通过表面增强拉曼光谱法检测食品包装中的邻苯二甲酸酯以及邻苯二甲酸酯在脂溶性食品的迁移情况，能够快速并准确地检测出食品包装物质中邻苯二甲酸酯的含量以及邻苯二甲酸酯在脂溶性食品的迁移量，且具有操作简便、仪器成本低、需要样品少、前处理步骤简略等优点。本专利技术对表面增强剂进行了比较，选取信号增强效果更加明显的银溶胶作为检测的表面增强剂，提高了检测的准确性。本专利技术还对塑料的溶解方法进行了比较，综合考虑择优选择，在保证高回收率的前提下，简化操作，节约成本。而且本专利技术的检测方法适用范围广，可用于检测各种食品的包装。将表面增强拉曼光谱法应用于食品生产与检测中，可以为食品安全提供有利保障。附图说明图1为邻苯二甲酸二丁酯分子的拉曼光谱图；图中横坐标为Wavelength（波长本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.邻苯二甲酸酯类增塑剂的拉曼光谱检测方法，其特征在于，所述检测方法包括以下内容：（1）表面增强剂的配制和标准曲线的绘制；（2）食品包装中邻苯二甲酸酯的拉曼光谱检测；（3）邻苯二甲酸酯在脂溶性食品的迁移情况的拉曼光谱检测。

【技术特征摘要】
1.邻苯二甲酸酯类增塑剂的拉曼光谱检测方法，其特征在于，所述检测方法包括以下内容：（1）表面增强剂的配制和标准曲线的绘制；（2）食品包装中邻苯二甲酸酯的拉曼光谱检测；（3）邻苯二甲酸酯在脂溶性食品的迁移情况的拉曼光谱检测。2.根据权利要求1所述邻苯二甲酸酯类增塑剂的拉曼光谱检测方法，其特征在于，所述表面增强剂的配制和标准曲线的绘制包括以下内容：（1）银溶胶的配制：配备浓度为1×10-3mol/L的硝酸银溶液，加热到沸腾；然后向沸腾的硝酸银溶液中逐滴加入新配置的重量含量为1%的柠檬酸三钠溶液5mL，保持沸腾状态30min后停止加热，待溶液冷却即得，整个过程均需进行均匀的搅拌；（2）标准曲线的绘制：称取邻苯二甲酸二乙酯标准品，以甲醇：水=1：1体积比的醇水混合物为溶剂，以银溶胶为表面增强剂，建立梯度浓度的标准品溶液，进行SERS光谱测量，并绘制标准曲线。3.根据权利要求1所述邻苯二甲酸酯类增塑剂的拉曼光谱检测方法，其特征在于，所述食品包装中邻苯二甲酸酯的拉曼光谱检测步骤如下：（1）取1g剪碎的塑料瓶，加入0.2mL含12.5%邻苯二甲酸二甲酯的甲醇溶液，再加入10mL四氢呋喃，轻轻振荡至塑料完全溶解，加入40mL甲醇，震荡混匀后静置片刻使塑料析出；（2）用定性滤纸将步骤（1）所得溶液过滤至100mL旋蒸瓶中，用5mL甲醇清洗残渣，合并滤液；（3）将滤液于45℃条件下蒸至近干，用甲醇定容至2mL，将银溶胶与滤液按重量比1:1充分混合，取混合液1mL移入石英玻璃毛细管进行SERS光谱测量。4.根据权利要求1所述邻苯二甲酸酯类增塑剂的拉曼光谱检测方法，其特征在于，所述邻苯二甲酸酯在脂溶性食品的迁移情况的拉曼光谱检测包括以下内容：（1）回收率试验：1）准确称取100mg邻苯二甲酸二乙酯+4g牛奶、100mg邻苯二甲酸二乙酯+4g植物油...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱雪妍，甘盛，张涛，罗轶，赖青鸟，
申请(专利权)人：广西壮族自治区食品药品检验所，
类型：发明
国别省市：广西,45