极性环烯烃共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及环烯烃共聚物领域，具体地，涉及一种极性环烯烃共聚物及其制备方法。所述极性环烯烃共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，其中，以所述共聚物中的总结构单元摩尔量为基准，式(1)所示的结构单元的含量为40‑75mol％，式(2)所示的结构单元的含量为20‑40mol％，式(3)所示的结构单元的含量为5‑30mol％。本发明专利技术提供的极性环烯烃共聚物分子量较高且玻璃化转变温度较高，从而获得较好的热性能和力学性能。

Polar cyclic olefin copolymer and preparation method thereof

The invention relates to the field of cyclolefin copolymers, in particular to a polar cyclolefin copolymer and a preparation method thereof. The polar cyclolefin copolymer contains structural units shown in formula (1), structural units shown in formula (2) and structural units shown in formula (3), wherein the content of structural units shown in formula (1) is 40_75 mol, and the content of structural units shown in formula (2) is 20_40 mol, based on the molar amount of the summing structural units in the copolymer. The content of the structural unit shown in formula (3) is 5 30mol%. The polar cyclolefin copolymer provided by the invention has higher molecular weight and higher glass transition temperature, thereby obtaining better thermal and mechanical properties.

【技术实现步骤摘要】
极性环烯烃共聚物及其制备方法
本专利技术涉及环烯烃共聚物领域，具体地，涉及一种极性环烯烃共聚物及其制备方法。
技术介绍
环烯烃共聚物(简称COC)因其具有高透明性、高耐热性、高折光指数以及优良的加工性能等，被广泛用于光学部件领域，如光学镜头、高储存能力的DVD和CD。此外，也可用在电子部件、医疗器具制造领域。对于仅采用环烯烃单体与乙烯共聚得到的环烯烃共聚物，由于缺乏极性基团，使其在粘结、相容及改性等方面受到诸多限制。在环烯烃共聚物中引入极性有三种办法：后处理法、前处理法和直接共聚法。后处理法虽然可以得到极性基团含量较高的共聚物，但是步骤繁琐。直接共聚法对催化剂的耐受性要求较高，通常会降低催化剂的活性。相比之下，前处理法最为适合。在前处理法中研究较多是通过引入极性α-烯烃与降冰片烯类化合物共聚，得到极性环烯烃共聚物。但是，该共聚反应的活性和共聚物的玻璃化转变温度和分子量仍然较低，直接影响了产品的热性能和力学性能。而针对引入极性环烯烃单体方法的研究还停留在含单极性基团环烯烃单体上，受其反应活性的影响，其改性效果差，难以满足要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有的极性环烯烃共聚物分子量较低且玻璃化转变温度较低的缺陷，提供了一种分子量较高且玻璃化转变温度较高的极性环烯烃共聚物及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术提供一种极性环烯烃共聚物，该共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，其中，以所述共聚物中的总结构单元摩尔量为基准，式(1)所示的结构单元的含量为40-75mol％，式(2)所示的结构单元的含量为20-40mol％，式(3)所示的结构单元的含量为5-30mol％；其中，各个R1各自独立地选自H和C1-C10的烷基；R2选自H、含不饱和双键的C2-C10的烃基或C1-C10的烷基；各个R3各自独立地选自羟基、羟基取代的C1-C10的烷基、羧基、羧基取代的C1-C10的烷基和-(CH2)n-COOR，R选自C1-C10的烷基，n为0-6的整数。本专利技术还提供了一种极性环烯烃共聚物的制备方法，该方法包括：在有机溶剂中，在催化剂存在下，将式(1’)所示的化合物、式(2’)所示的化合物和化合物A进行溶液聚合反应；其中，所述化合物A为式(3’)所示的化合物中的R3基团被保护剂保护后的化合物；所得共聚物中，以所述共聚物中的总结构单元摩尔量为基准，式(1)所示的结构单元的含量为40-75mol％，式(2)所示的结构单元的含量为20-40mol％，式(3)所示的结构单元的含量为5-30mol％；其中，各个R1各自独立地选自H和C1-C10的烷基；R2选自H、含不饱和双键的C2-C10的烃基或C1-C10的烷基；各个R3各自独立地选自羟基、羟基取代的C1-C10的烷基、羧基、羧基取代的C1-C10的烷基和-(CH2)n-COOR，R选自C1-C10的烷基，n为0-6的整数。本专利技术还提供了由上述方法制得的极性环烯烃共聚物。本专利技术提供的极性环烯烃共聚物通过引入式(3)所示的结构单元这样的极性降冰片烯类结构，并在保持式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元具有特别含量下，能够获得分子量较高且玻璃化转变温度较高的极性环烯烃共聚物，从而获得较好的热性能和力学性能。并且，本专利技术所得的极性环烯烃共聚物还具有较低的水接触角，表现出较好的极性，适于形成光学部件、电子部件、医疗器具等。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供一种极性环烯烃共聚物，该共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，其中，以所述共聚物中的总结构单元摩尔量为基准，式(1)所示的结构单元的含量为40-75mol％，式(2)所示的结构单元的含量为20-40mol％，式(3)所示的结构单元的含量为5-30mol％；其中，各个R1各自独立地选自H和C1-C10的烷基；R2选自H、含不饱和双键的C2-C10的烃基或C1-C10的烷基；各个R3各自独立地选自羟基、羟基取代的C1-C10的烷基、羧基、羧基取代的C1-C10的烷基和-(CH2)n-COOR，R选自C1-C10的烷基，n为0-6的整数。根据本专利技术，C1-C10的烷基的具体实例例如可以包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。例如可以是C1-C6的烷基，例如可以是C1-C4的烷基。C1-C6的烷基的具体实例例如可以包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。含不饱和双键的C1-C10的烃基可以是含有1个、2个或3个不饱和双键的C1-C10的烃基，其中含不饱和双键的C1的烃基是指甲叉，也即本专利技术中的R2可以直接是一个双键，并直接连接在环上的原子；该基团的具体实例例如可以包括：甲叉(＝CH2)、乙叉(＝CH-CH3)、丙叉(＝CHCH2-CH3)、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。例如可以是含不饱和双键的C1-C6的烃基，例如可以是含不饱和双键的C1-C4的烃基。根据本专利技术，为了获得热性能和力学性能更好的极性环烯烃共聚物，优选地，各个R1各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R2选自H、含不饱和双键的C1-C6的烃基或C1-C6的烷基；各个R3各自独立地选自羟基、羟基取代的C1-C6的烷基、羧基、羧基取代的C1-C6的烷基和-(CH2)n-COOR，R选自C1-C6的烷基，n为0-4的整数。更优选地，各个R1各自独立地选自H、甲基和乙基；R2选自H、甲叉、乙叉、乙烯基、丙烯基、甲基、乙基或丙基；各个R3各自独立地选自羟基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羧基、羧甲基、羧乙基、羧丙基、-COOCH3、-COOCH2CH3和-COOCH2CH2CH3。根据本专利技术，尽管式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的含量在上述范围内即可获得本专利技术所需的极性环烯烃共聚物，但是为了进一步获得性能更为优良的极性环烯烃共聚物，优选地，以所述共聚物中的总结构单元摩尔量为基准，式(1)所示的结构单元的含量为42-70mol％，优选为42-45mol％、50-55mol％、52-60mol％、65-70mol％；式(2)所示的结构单元的含量为20-36mol％，优选为35-40mol％、30-36mol％、25-30mol％、23-28mol％、20-24mol％；式(3)所示的结构单元的含量为10-28mol％，优选为22-28mol％、12-20mol％、10-11mol％。根据本专利技术，本专利技术的极性环烯烃共聚物能够获得较高的分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种极性环烯烃共聚物，其特征在于，该共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，其中，以所述共聚物中的总结构单元摩尔量为基准，式(1)所示的结构单元的含量为40‑75mol％，式(2)所示的结构单元的含量为20‑40mol％，式(3)所示的结构单元的含量为5‑30mol％；

【技术特征摘要】
1.一种极性环烯烃共聚物，其特征在于，该共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，其中，以所述共聚物中的总结构单元摩尔量为基准，式(1)所示的结构单元的含量为40-75mol％，式(2)所示的结构单元的含量为20-40mol％，式(3)所示的结构单元的含量为5-30mol％；其中，各个R1各自独立地选自H和C1-C10的烷基；R2选自H、含不饱和双键的C2-C10的烃基或C1-C10的烷基；各个R3各自独立地选自羟基、羟基取代的C1-C10的烷基、羧基、羧基取代的C1-C10的烷基和-(CH2)n-COOR，R选自C1-C10的烷基，n为0-6的整数。2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，各个R1各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R2选自H、含不饱和双键的C1-C6的烃基或C1-C6的烷基；各个R3各自独立地选自羟基、羟基取代的C1-C6的烷基、羧基、羧基取代的C1-C6的烷基和-(CH2)n-COOR，R选自C1-C6的烷基，n为0-4的整数；优选地，各个R1各自独立地选自H、甲基和乙基；R2选自H、甲叉、乙叉、乙烯基、丙烯基、甲基、乙基或丙基；各个R3各自独立地选自羟基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羧基、羧甲基、羧乙基、羧丙基、-COOCH3、-COOCH2CH3和-COOCH2CH2CH3。3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中，以所述共聚物中的总结构单元摩尔量为基准，式(1)所示的结构单元的含量为42-70mol％，式(2)所示的结构单元的含量为20-36mol％，式(3)所示的结构单元的含量为10-28mol％。4.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中，所述共聚物的数均分子量为4.3×104-11×104，优选为6×104-10.6×104；分子量分布系数为1.4-3.2，优选为1.4-2.5；优选地，所述共聚物的玻璃化转变温度为87-132℃。5.一种极性环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括：在有机溶剂中，在催化剂存在下，将式(1’)所示的化合物、式(2’)所示的化合物和化合物A进行溶液聚合反应；其中，所述化合物A为式(3’)所示的化合物中的R3基团被保护剂保护后的化合物；所得共聚物中，以所述共聚物中的总结构单元摩尔量为基准，式(1)所示的结构单元的含量为40-75mol％，式(2)所示的结构单元的含量为20-40mol％，式(3)所示的结构单元的含量为5-30mol％；其中，各个R1各自独立地选自H和C1-C10的烷基；R2选自H、含不饱和双键的C1-C10的烃基或C1-C10的烷基；各个R3各自独立地选自羟基、羟基取代的C1-C10的烷基、羧基、羧基取代的C1-C10的烷基和-(CH2)n-...

【专利技术属性】
技术研发人员：李良杰，韩书亮，解希铭，吴宁，郝建国，陈淑明，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11