一种提高香茅醛加氢合成香茅醇选择性的方法技术

本发明专利技术公开了一种提高香茅醛加氢合成香茅醇选择性的方法，包括以下步骤：使用金属纳米粒子@MOFs作为催化剂，经过活化处理后，在氢气气氛、压力为0.1MPa‑1MPa的条件下，伴随搅拌和加热，催化香茅醛选择性加氢生成香茅醇。该方法相对于传统的催化反应过程，催化条件温和、效率和产率高，且对主产物香茅醇的选择性高。而该法通过把纳米级金属纳米粒子包裹在MOFs之中，由于MOFs结构的保护作用，使得金属纳米粒子在反应过程中不会团聚和再生长，从而保证催化剂的持续高效和稳定。

A method for improving citronella selectivity for citronella alcohol synthesis

The invention discloses a method for improving the selectivity of citronellal hydrogenation to synthesize citronellol. The method comprises the following steps: using metal nanoparticles @MOFs as catalyst, after activation treatment, the selective hydrogenation of citronellal to citronellol is catalyzed by stirring and heating under the condition of hydrogen atmosphere and pressure of 0.1 MPa_1 MPa. . Compared with traditional catalytic reaction process, this method has mild catalytic conditions, high efficiency and yield, and high selectivity to citronellol. By wrapping metal nanoparticles in MOFs, the metal nanoparticles will not agglomerate and regenerate during the reaction process due to the protective effect of MOFs structure, thus ensuring the sustained high efficiency and stability of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种提高香茅醛加氢合成香茅醇选择性的方法
本专利技术涉及MOFs复合材料和催化剂
，尤其涉及一种提高香茅醛加氢合成香茅醇选择性的方法。
技术介绍
香茅醛是制备多种精细化学品的一种很重要的原料。香茅醛结构中的羰基选择性加氢生成不饱和醇-香茅醇,它被广泛的用于香水。香茅醇具有广泛的用途，它是一种非常重要的香料，具有新鲜的玫瑰香气,通常与香叶醇、苯乙醇等花香香料相调配，并可以用作制造羟基二氢香茅醇、羟基二氢香茅醛的原料；亦用于调配皂用、室内清新剂等；香茅醇也可用于食用香料,如软饮料、烘烤食品、香糖、果冻及布丁。作为大宗香料原料之一的香茅醇,其需求量越来越大，因而它的合成具有很大的经济价值。然而它的来源主要有四条途径:从植物精油中分离、由香茅醛还原、香叶醇部分加氢和蒎烯合成法。所以研究香茅醛选择性加氢生成香茅醇具有重要意义。但其过程复杂，条件苛刻，成本高。由于自身独特的结构特点，香茅醛选择性加氢生产香茅醇较为困难。香茅醛结构中含有两个不共轭加氢官能团,一个C＝C和一个C＝O。在加氢反应过程中，反应可以发生在不同的位置或者进行不同程度的加氢而得到结构各异的催化产物。加在醛基上生成香茅醇,加在双键上生成二氢香茅醛,同时加在双键和醛基上则得到二甲基辛醇。另外它还可以通过闭环反应生成异胡薄荷醇,进一步加氢得到副产物薄荷醇.在此反应中,要得到一种单一的主产物香茅醇,则需找到一种高效的选择性加氢的催化剂,只还原醛基生成香茅醇而对碳碳双键没有影响的较温和的催化剂。催化反应示意图如图6所示：综上所述，香茅醇因其重要的工业价值引起了研究者广泛的关注。而传统的制备方法往往存在过程繁琐和选择性低等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种提高香茅醛加氢合成香茅醇选择性的方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。本专利技术提供一种提高香茅醛加氢合成香茅醇选择性的方法，包括以下步骤：使用金属纳米粒子@MOFs作为催化剂，在氢气气氛、压力为0.1MPa-1MPa的条件下，伴随搅拌和加热，催化香茅醛选择性加氢生成香茅醇。上述的催化剂是由金属纳米颗粒和不同金属有机骨架材料通过原位包裹的方式得到的金属纳米粒子和MOFs的复合物催化剂，包括金属纳米粒子@ZIF系列、金属纳米粒子@UiO-66系列、金属纳米粒子@MIL-53系列的催化剂。具体的，复合物催化剂包括：Pt@ZIF系列，具体的包括Pt@ZIF-67和Pt@ZIF-8；ZIF为沸石咪唑类骨架材料。Pt@UiO-66系列，具体的，根据酸碱性的不同包括Pt@UiO-66、Pt@UiO-66-NH2和Pt@UiO-66-SO3H。具体的，UiO-66(参见文献doi:10.1002/chem.200903526)，UiO-66-NH2(参见文献doi:10.1002/chem.200903526)。Pt@MIL-53系列，具体的，有Pt@MIL-53和Pt@MIL-53-SO3H的催化剂。具体的，MIL-53(参见文献doi:10.1021/ja0276974)。其中，在保证催化剂结构稳定的情况下，随着压力的升高，催化加氢的转化率越高，选择性也越高。因此，优选0.1MPa-1MPa。在一些实施方式中，金属纳米粒子为具备还原性的金属纳米粒子。在一些实施方式中，金属纳米粒子的尺寸为1-10nm。金属纳米颗粒的催化活性与纳米颗粒尺寸息息相关，一般颗粒尺寸越小活性越高。在一些实施方式中，金属纳米粒子为Pt纳米颗粒、Pd纳米颗粒。在一些实施方式中，MOFs是由金属离子或团簇与有机配体通过配位自主装所形成的具有周期性网状结构的多孔材料，所述金属离子为Co离子、Zn离子、Fe离子和Zr离子，所述有机配体为对苯二甲酸、2-氨基-均苯三甲酸和二甲基咪唑。在一些实施方式中，搅拌的速率为100-800rpm。搅拌速度越快越有利于反应的传递过程，提高催化效率，但搅拌速度过快会影响催化剂结构的稳定，造成催化剂的破损。因此，优选搅拌的速率为100-800rpm。在一些实施方式中，加热的温度为50-150℃。反应温度越高能有效的提高反应速率，但温度过高一方面会导致反应溶剂的沸腾造成催化体系的不稳定，另一方面过高的温度会导致复合催化剂结构的破坏，导致催化选择性的降低。因此各个体系的催化反应温度上限受到MOFs材料结构热稳定性的限制。因此，优选的加热温度为50-150℃。在一些实施方式中，活化处理包括以下步骤，将催化剂在温度100-120℃下，真空干燥10-12h。有益效果：1、本专利技术实施例的方法相对于传统的催化反应过程，催化条件温和、效率和产率高；2、本专利技术实施例的方法通过把纳米级金属纳米粒子包裹在MOFs之中，由于MOFs结构的保护作用，使得金属纳米粒子在反应过程中不会团聚和再生长，从而保证催化剂的持续高效和稳定。3、该方法应用于香茅醛加氢体系中，能有效提高香茅醛加氢生成香茅醇的选择性。附图说明图1实施例1中pvp分散的Pt纳米粒子的TEM图；图2实施例1中ZIF-67和Pt@ZIF-67的XRD图；图3实施例1中Pt@ZIF-67的TEM图；图4实施例3中Pt@ZIF-8的SEM图；图5实施例3中Pt@ZIF-8的TEM图；图6
技术介绍
中催化反应示意图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本专利技术的性能，而不能仅局限于下面的实施例。实施例1：Pt@ZIF-67催化剂的制备常温常压下，将32.84mg2-甲基咪唑、58.205mgCo(NO3)2·6H2O和0.3mLpvp分散的约为3nm的Pt纳米粒子甲醇溶液在室温下混合静置24h，将所得沉淀进行洗涤、离心、干燥，得到Pt@ZIF-67。其中，pvp分散的约Pt纳米粒子如图1所示，Pt@ZIF-67的XRD图如图2所示，Pt@ZIF-67的TEM图的TEM图如图3所示。Pt@ZIF-67作为催化剂进行催化反应将Pt@ZIF-67催化剂称取在真空烘箱中120℃抽真空10h进行活化，已活化Pt@ZIF-67催化剂15mg于聚四氟乙烯内衬中，加入15mL甲醇作溶剂，超声10min使催化剂分散均匀；然后加入100μL香茅醛与磁力搅拌子，组装好高压反应釜并通入氢气。反应条件设置为：氢气压力1MPa，温度50℃，搅拌速度250rpm，反应时间12h。使用气相色谱检测GC检测香茅醛及其加氢产物，结果为：转化率>99％，主要产物香茅醇的选择性>99％。实施例2：Pd@ZIF-67催化剂的制备Pd@ZIF-67催化剂的制备的方法和实施例1一样，仅将Pt纳米粒子替换为Pd纳米粒子。将Pt@ZIF-67催化剂称取在真空烘箱中100℃抽真空12h进行活化，称取已活化Pd@ZIF-67催化剂15mg于聚四氟乙烯内衬中，加入15mL甲醇作溶剂，超声10min使催化剂分散均匀；然后加入100μL香茅醛与磁力搅拌子，组装好高压反应釜并通入氢气。反应条件设置为：氢气压力0.1MPa，温度150℃，搅拌速度800rpm，反应时间10h。使用GC检测香茅醛及其加氢产物，结果为：转化率约85％，主要产物香茅醇的选择性>90％。实施例3：Pt@ZIF-8催化剂的制备常温常压下，将15mL2-甲基咪唑(25mM)、15本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高香茅醛加氢合成香茅醇选择性的方法，其特征在于，包括以下步骤：使用金属纳米粒子@MOFs作为催化剂，经过活化处理后，在氢气气氛、压力为0.1MPa‑1MPa的条件下，伴随搅拌和加热，催化香茅醛选择性加氢生成香茅醇。

【技术特征摘要】
1.一种提高香茅醛加氢合成香茅醇选择性的方法，其特征在于，包括以下步骤：使用金属纳米粒子@MOFs作为催化剂，经过活化处理后，在氢气气氛、压力为0.1MPa-1MPa的条件下，伴随搅拌和加热，催化香茅醛选择性加氢生成香茅醇。2.根据权利要求1所述的一种提高香茅醛加氢合成香茅醇选择性的方法，其特征在于，所述金属纳米粒子为具备还原性的金属纳米粒子。3.根据权利要求2所述的一种提高香茅醛加氢合成香茅醇选择性的方法，其特征在于，所述金属纳米粒子的尺寸为1-10nm。4.根据权利要求2所述的一种提高香茅醛加氢合成香茅醇选择性的方法，其特征在于，所述金属纳米粒子为Pt纳米颗粒、Pd纳米颗粒。5.根据权利要求1所述的一种提高香茅醛加氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：霍峰蔚，张伟娜，张文垒，姬文兰，褚慧敏，张所瀛，房传真，孟凡辰，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32