本发明专利技术涉及一种在至少一个包含固定床催化剂的反应器中加氢处理的重油进料的方法，在该方法中将包含分散催化剂或分散催化剂前体的溶液连续引入所述反应器中，所述分散催化剂的粒度为1nm至100µm。更具体地，本发明专利技术涉及用于加氢处理方法的原位催化剂形成，所述加氢处理方法基于在固体载体上捕获分散催化剂的固定床催化剂。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在杂合反应器中通过捕获分散催化剂改善重质产物的方法专利
本专利技术涉及炼油的领域，更具体地涉及催化加氢处理油馏分的领域。现有技术一般而言，加氢处理在一种或多种固定床或沸腾床催化剂或通常已知为浆料的细粒分散体中的催化剂存在下进行。固定床催化剂被固体负载，而分散催化剂为分布在整个反应介质中的细粒形式。固定床催化剂由沉积在一般由氧化铝或二氧化硅-氧化铝构成的固体载体上的活性相构成。常规地，在使用所述催化剂之前，将一般包含钼和/或钨的液体溶液非原位地浸渍至所述固体载体上。分散催化剂一般为活性相的复合体形式，通常含有钼和/或钨，具有脂溶性有机配体。催化剂的活性相为必要的相，一般由金属构成，由于其分子结构而可以催化反应。一直以来以改善加氢处理催化剂的性能为目的对其进行研究。因此，专利US7578928和US7517446提出胶体催化剂与固定床催化剂相结合从而构成杂合床(hybridbed)。这种类型的杂合床能够用于处理较宽范围的进料，因为相比于胶体催化剂，固定床催化剂只能够处理不能进入固定床催化剂的载体的孔的非常大尺寸的分子的一部分，例如沥青质。胶体催化剂的前体溶液与进料紧密混合，其引起与沥青质的特定亲和力并导致获得针对胶体催化剂的小于100nm的粒度，并因此该胶体催化剂能够位于沥青质周围。因此，借助于胶体催化剂使沥青质裂解并且不影响负载的催化剂。胶体催化剂的颗粒因此不被固定床催化剂捕获，并必定与流出的流出物分离。HeonJungetal.Energy&Fuels2004,18,924-929的文章记载一种用于延长固定床加氢脱硫催化剂的循环时间的方法。一旦催化剂不再足够有活性，立即将可溶于油中的金属的前体全部注入。进行类似的随后注入从而再活化所述催化剂并从而延长催化剂的使用寿命。因此，已经很深度地研究了对催化剂性能和使用寿命的改善，但对这类工作中仍然有兴趣，因为凭借新方法仍然能够获得大幅成本节约。因此，申请人已经开发了一种新型加氢处理方法，其使用由仅包含少量活性相的固定床催化剂与原位浸渍所述固定床催化剂的固体载体的分散催化剂的组合构成的催化剂。专利技术目的因此，本专利技术涉及一种加氢处理重油进料的方法，其在至少一个反应器中进行，该反应器包含固定床催化剂，其中将包含分散催化剂或分散催化剂前体的溶液连续引入所述反应器中，所述分散催化剂的粒度为1nm至100µm。更具体地，本专利技术涉及加氢处理方法的催化剂的原位形成，该方法从在固体载体上捕获分散催化剂的固定床催化剂起始。本专利技术的一个优点为获得时间稳定性和催化剂使用寿命的延长。本专利技术的另一个优点是无需分散催化剂的再处理步骤，因为其活性相被固定床催化剂捕获。本专利技术的另一个优点为通过限制为了补偿催化剂失活所需要的温度的升高而提高或维持加氢处理方法的性能。专利技术的详细描述根据本专利技术的方法中处理的进料典型地选自在炼油厂中生产的烃级分和重油进料。术语“重油进料”是指包含单独的或作为混合物的如下物质的油：其中至少80重量%具有高于300℃的沸点的烃、常压渣油或减压渣油、由加氢处理、加氢裂解或加氢转化获得的常压渣油或减压渣油、新鲜的或精炼的减压馏出物和由脱沥青单元获得的脱沥青油。优选地，本专利技术上下文中处理的进料由从粗油或从粗油的常压蒸馏或从粗油的减压蒸馏获得的烃级分构成，所述进料包含至少80重量%的分子具有至少300℃，优选至少350℃和更优选至少375℃的沸点的级分，并更优选沸点为至少450℃，优选至少500℃并更优选至少540℃的减压渣油。有利地，所述进料包含单独的或作为混合物的由煤的直接液化获得的渣油级分、由煤的直接液化获得的减压馏出物，或实际上由木质纤维素生物质的直接液化获得的渣油级分。这些进料可以包含杂质，例如金属、硫、氮、康氏残碳和不溶于庚烷的化合物（称为C7沥青质）。这些类型的进料实际上一般富含杂质，其中金属含量一般大于20ppm并甚至大于100ppm。硫含量一般大于0.5重量%，并甚至可以大于2重量%。C7沥青质为由于它们的如下性质而被已知的化合物：通过它们的形成重烃残渣（一般称为焦炭）的能力和通过它们的产生基本上限制加氢处理单元操作性能的沉积物的倾向而抑制加氢处理催化剂。根据本专利技术，在至少一个反应器中加氢处理所述重油进料。有利地，所述反应器为三相反应器。所述加氢处理方法在2MPa至38MPa，优选5MPa至25MPa并更优选8MPa至20MPa的绝对压力下在300℃至550℃，优选350℃至500℃并更优选360℃至440℃的温度下进行。进料体积相对于催化剂体积的小时空速(HSV)为0.05h-1至10h-1，优选0.1h-1至5h-1并更优选0.15h-1至2h-1。与所述进料混合的氢气的量优选为50至5000标准立方米(Nm3)/立方米(m3)液体进料，优选100Nm3/m3至2000Nm3/m3并更优选200Nm3/m3至1000Nm3/m3。根据本专利技术，所述反应器包含固定床催化剂。所述固定床催化剂包含沉积在固体载体上的来自元素周期表第4至12族的一种或多种元素。有利地，所述固体载体选自无定形固体，并优选选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛和沸石，单独地或作为混合物地。优选地，所述固体载体为氧化铝。术语“总孔体积”是指通过压汞法(mercuryporosimetry)测量并根据ASTM标准D4284-83以4000bar的最大压力使用484达因/厘米的表面张力和140°的接触角通过压汞法(mercuryintrusionporosimetry)测定的体积。根据JeanCharpin和BernardRasneur编著的题目为"Techniquesdel'ingénieur,traitéanalyseetcaractérisation[Engineeringtechniques,analysisandcharacterization],P1050-5的作品中的推介，假设润湿角为140°。优选地，所述固体载体的总孔体积为0.5mL/g至3.0mL/g，优选0.5mL/g至2.0mL/g，更优选0.5mL/g至1.5mL/g。在根据本专利技术的方法中使用的固定床催化剂的所述固体载体具有包括大孔和中孔的孔分布。根据ASTM标准D4284-83以4000bar的最大压力使用484达因/厘米的表面张力和140°的接触角通过压汞法测量大孔和中孔的体积。术语“大孔”是指具有大于50nm的开口的孔。优选地，用于所述固定床催化剂的固体载体的大孔体积占总孔体积的0至80%，优选占总孔体积的5%至70%并更优选占总孔体积的10%至60%。所述用于固定床催化剂的固体载体的大孔体积定义为在0.2MPa至30MPa的压力下引入的汞的累积体积，对应于在具有大于50nm的视直径的孔中容纳的容积。所述用于固定床催化剂的固体载体的所述大孔体积有利地为0.0mL/g至2.4mL/g，优选0.1mL/g至2.0mL/g并更优选0.3mL/g至1.5mL/g。此外，所述载体的大孔的中值直径（Dp，以nm计）定义为使得具有低于某一直径的尺寸的全部孔占总大孔体积的50%的该直径，其通过压汞法测量。所述固定床催化剂的固体载体的大孔的所述中值直径有利地为100nm至5000nm并优选150nm至3本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种加氢处理重油进料的方法，所述方法在至少一个反应器中进行，该反应器包含由沉积在固体载体上的活性相构成的固定床催化剂，其中将包含分散催化剂或分散催化剂前体的溶液连续引入所述反应器中，所述分散催化剂的粒度为1 nm至100 µm，所述固定床催化剂在其固体载体上捕获所述分散催化剂。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.21 FR 15629481.一种加氢处理重油进料的方法，所述方法在至少一个反应器中进行，该反应器包含由沉积在固体载体上的活性相构成的固定床催化剂，其中将包含分散催化剂或分散催化剂前体的溶液连续引入所述反应器中，所述分散催化剂的粒度为1nm至100µm，所述固定床催化剂在其固体载体上捕获所述分散催化剂。2.权利要求1要求保护的方法，其中所述分散催化剂的粒度为10nm至75µm。3.前述权利要求任一项中要求保护的方法，其中所述进料选自由从粗油或从粗油的常压蒸馏或从粗油的减压蒸馏获得的烃级分所构成的进料，所述进料包含至少80重量%的分子具有至少300℃的沸点的级分。4.前述权利要求任一项要求保护的方法，其中所述加氢处理方法在2MPa至38MPa的绝对压力下和在300℃至550℃的温度下，采用0.05h-1至10h-1的进料体积相对于催化剂体积的小时空速(HSV)进行。5.前述权利要求任一项要求保护的方法，其中所述固定床催化剂包含沉积在所述固体载体上的来自元素周期表的第4至12族的一种或多种元素。6.权利要求5要求保护的方法，其中所述固定床催化剂的固体载体选自无定形固体，其选自单独的或作为混合物的二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛和沸石。7.权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：M德雷亚尔，J迈舍尔，J马克斯，P沙特龙米肖，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR
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