本发明专利技术涉及一种新型水溶性二硫代甲酸酯RAFT试剂及其制备方法，分子结构中含有季铵盐基团，属于RAFT试剂合成领域。本发明专利技术具有以下优点或有益结果：(1)公开了一种新型水溶性二硫代甲酸酯RAFT试剂，并介绍了其制备方法，拓宽了RAFT试剂的范围；(2)所述的RAFT试剂具有较高水相溶性，适合于水溶液自由基聚合和乳液聚合，合成的聚合物分子量多分散系数小于1.2；(3)所述制备工艺简单、高效。
【技术实现步骤摘要】
一种新型水溶性二硫代甲酸酯RAFT试剂及其制备方法
本专利技术涉及到一种新型水溶性二硫代甲酸酯RAFT试剂及其制备方法，属于RAFT试剂合成领域。技术背景RAFT是可逆加成-断裂链转移聚合(ReversibleAddition-FragmentationChainTransferPolymerization)的简称，是活性/可控自由基聚合(CRP)的一种，RAFT聚合具有单体适用范围广、试剂相对便宜、合成过程无残余试剂等优点受到广泛关注。在RAFT反应中，通常加入二硫酯衍生物作为链转移试剂。聚合中它与增长链自由基形成休眠的中间体，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。这种休眠的中间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基，结合单体形成增长链，加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体现可控/“活性”特征。中国专利CN201210060536.3涉及一种树枝状多官能团可逆加成-断裂链转移自由基聚合链转移试剂(RAFT试剂)的制备方法，首先采用三羟甲基氨基甲烷与端酯基的树枝状聚酰胺-胺进行酰胺化反应，合成端羟基树枝状聚酰胺-胺；然后在碱性条件下，利用二硫化碳与端羟基树枝状聚酰胺-胺反应，生成树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠，随后与2-卤代羧酸酯反应制得黄原酸酯封端的树枝状多官能团RAFT试剂。该法制备方法简便、产物易于分离、收率高，合成的树枝状多官能团RAFT试剂作为多官能团链转移剂可以调控乙烯基单体的可逆加成-断裂链转移自由基聚合，合成树核星形聚合物，并可以控制树核星形聚合物的结构、分子量及其分布。但现有文献和专利很少涉及水溶性二硫代甲酸酯RAFT试剂的合成。
技术实现思路
为克服现有技术的缺点和不足，本专利技术的目的旨在提供一种新型水溶性二硫代甲酸酯RAFT试剂。所述的新型水溶性二硫代甲酸酯RAFT试剂，分子结构中含有季铵盐基团，结构如下式(其中y：3～6，R为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH2CH2CH2CH3中一种，X为Br或I)：本专利技术的另一目的在于提供所述的新型水溶性二硫代甲酸酯RAFT试剂的制备方法。本专利技术所述的新型水溶性二硫代甲酸酯RAFT试剂的制备方法，包括如下步骤：(1)N,N-二甲基二硫代甲酸酐的合成：将提纯后的N,N-二甲基二硫代甲酸钠溶于去离子水中，避光条件下滴加过量的铁氰化钾溶液(有白色沉淀洗出)，至不再产生固体为止，抽滤、去离子水洗涤、50℃真空干燥后得N,N-二甲基二硫代甲酸酐。(2)新型水溶性二硫代甲酸酯RAFT试剂的合成：按重量份数计，无氧条件下，将5～8份(1)中N,N-二甲基二硫代甲酸酐、8～15份含有偶氮官能团的叔胺、70～90份偶极溶剂加入到反应器中，加热至70～100℃回流反应12～24h，然后减压蒸馏除去溶剂；再向反应器中加入25～40份乙醇、12～18份活性卤代烷烃，40～60℃反应12～24h，减压蒸馏除去乙醇，石油醚洗涤，再减压蒸馏除去石油醚，即得所述的新型水溶性二硫代甲酸酯RAFT试剂。所述的含有偶氮官能团的叔胺为[4,4'-偶氮(双4-氰基戊酸)]-双(N,N-二甲基胺基正丙基)酯、[4,4'-偶氮(双4-氰基戊酸)]-双(N,N-二甲基胺基正丁基)酯、[4,4'-偶氮(双4-氰基戊酸)]-双(N,N-二甲基胺基正戊基)酯、[4,4'-偶氮(双4-氰基戊酸)]-双(N,N-二甲基胺基正己基)酯中的至少一种。所述的偶极溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、环己酮中的至少一种。所述的活性卤代烷烃为碘甲烷、溴乙烷、碘乙烷、1-溴丙烷、1-碘丙烷、1-溴丁烷、1-碘丁烷中的至少一种。相对于现有技术，本专利技术具有以下优点或有益结果：(1)公开了一种新型水溶性二硫代甲酸酯RAFT试剂，并介绍了其制备方法，拓宽了RAFT试剂的范围；(2)所述的RAFT试剂具有较高水相溶性，适合于水溶液自由基聚合和乳液聚合，合成的聚合物分子量多分散系数小于1.2；(3)所述制备工艺简单、高效。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术的一种新型水溶性二硫代甲酸酯RAFT试剂及其制备方法做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关专利技术，而非对该专利技术的限定。实施例1一种新型水溶性二硫代甲酸酯RAFT试剂的制备方法，包括如下步骤：(1)N,N-二甲基二硫代甲酸酐的合成：将提纯后的N,N-二甲基二硫代甲酸钠溶于去离子水中，避光条件下滴加过量的铁氰化钾溶液(有白色沉淀洗出)，至不再产生固体为止，抽滤、去离子水洗涤、50℃真空干燥后得N,N-二甲基二硫代甲酸酐。(2)新型水溶性二硫代甲酸酯RAFT试剂的合成：无氧条件下，按重量份数计，将8份(1)中N,N-二甲基二硫代甲酸酐、15份[4,4'-偶氮(双4-氰基戊酸)]-双(N,N-二甲基胺基正丁基)酯、90份乙酸乙酯加入到反应器中，加热至85℃回流反应18h后减压蒸馏除去溶剂；然后向反应器中加入40份乙醇、18份碘乙烷，55℃反应24h，减压蒸馏除去乙醇，石油醚洗涤，再减压蒸馏除去石油醚，即得所述的新型水溶性二硫代甲酸酯RAFT试剂。实施例2一种新型水溶性二硫代甲酸酯RAFT试剂的制备方法，包括如下步骤：(1)N,N-二甲基二硫代甲酸酐的合成：将提纯后的N,N-二甲基二硫代甲酸钠溶于去离子水中，避光条件下滴加过量的铁氰化钾溶液(有白色沉淀洗出)，至不再产生固体为止，抽滤、去离子水洗涤、50℃真空干燥后得N,N-二甲基二硫代甲酸酐。(2)新型水溶性二硫代甲酸酯RAFT试剂的合成：按重量份数计，无氧条件下，将6份(1)中N,N-二甲基二硫代甲酸酐、13份[4,4'-偶氮(双4-氰基戊酸)]-双(N,N-二甲基胺基正戊基)酯、75份丙酮加入到反应器中，加热至75℃回流反应16h，然后减压蒸馏除去溶剂；再向反应器中加入30份乙醇、14份1-溴丙烷，60℃反应18h，减压蒸馏除去乙醇，石油醚洗涤，再减压蒸馏除去石油醚，即得所述的新型水溶性二硫代甲酸酯RAFT试剂。实施例3一种新型水溶性二硫代甲酸酯RAFT试剂的制备方法，包括如下步骤：(1)N,N-二甲基二硫代甲酸酐的合成：将提纯后的N,N-二甲基二硫代甲酸钠溶于去离子水中，避光条件下滴加过量的铁氰化钾溶液(有白色沉淀洗出)，至不再产生固体为止，抽滤、去离子水洗涤、50℃真空干燥后得N,N-二甲基二硫代甲酸酐。(2)新型水溶性二硫代甲酸酯RAFT试剂的合成：按重量份数计，无氧条件下，将5份(1)中N,N-二甲基二硫代甲酸酐、8份[4,4'-偶氮(双4-氰基戊酸)]-双(N,N-二甲基胺基正己基)酯、70份乙酸丁酯加入到反应器中，加热至100℃回流反应12h，然后减压蒸馏除去溶剂；再向反应器中加入25份乙醇、12份溴乙烷，60℃反应12h，减压蒸馏除去乙醇，石油醚洗涤，再减压蒸馏除去石油醚，即得所述的新型水溶性二硫代甲酸酯RAFT试剂。实施例4一种新型水溶性二硫代甲酸酯RAFT试剂的制备方法，包括如下步骤：(1)N,N-二甲基二硫代甲酸酐的合成：将提纯后的N,N-二甲基二硫代甲酸钠溶于去离子水中，避光条件下滴加过量的铁氰化钾溶液(有白色沉淀洗出)，至本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种新型水溶性二硫代甲酸酯RAFT试剂，其特征在于，分子结构中含有季铵盐基团，结构如下式：
【技术特征摘要】
2017.10.31 CN 20171105356371.一种新型水溶性二硫代甲酸酯RAFT试剂，其特征在于，分子结构中含有季铵盐基团，结构如下式：其中，y：3～6，R为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH2CH2CH2CH3中一种，X为Br或I。2.一种如权利要求1所述的新型水溶性二硫代甲酸酯RAFT试剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)N,N-二甲基二硫代甲酸酐的合成：将提纯后的N,N-二甲基二硫代甲酸钠溶于去离子水中，避光条件下滴加过量的铁氰化钾溶液，至不再产生固体为止，抽滤、去离子水洗涤、50℃真空干燥后得N,N-二甲基二硫代甲酸酐。(2)新型水溶性二硫代甲酸酯RAFT试剂的合成：按重量份数计，无氧条件下，将5～8份(1)中N,N-二甲基二硫代甲酸酐、8～15份含有偶氮官能团的叔胺、70～90份偶极溶剂加入到反应器中，加热至70～100℃回流反应12～24h，然后减压蒸馏除去溶剂；再向反应器中加入25～40份乙醇、12～1...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱佳媚，
申请(专利权)人：湖南辰砾新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43
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