本发明专利技术提供了一种铁掺杂钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法：按La:Cr:Fe原子百分比为30‑55:10‑65:5‑35称取原料进行湿磨，得浆料；浆料干燥研磨后得粉体；再煅烧，得到钙钛矿相的(LaCrFe)2O3的粉体；将粉体制备成块体材料后采用两步烧结法，随炉冷却即得到铁掺杂钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料。本发明专利技术采用两步烧结法，在抑制晶界迁移的同时，保持晶界扩散处于活跃状态，实现了晶粒不长大的前提下完成烧结的目的；最终制得陶瓷材料晶粒尺寸小，分布均匀，阻值高且可调范围大、B值变化小、稳定性高、一致性好。
【技术实现步骤摘要】
一种铁掺杂钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料及其制备
本专利技术涉及一种采用氧化物固相法制备铁掺杂钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料。
技术介绍
负温度系数（NTC）热敏电阻，因其具有测温精度高、互换性好、可靠性高、成本低廉等优点，在温度测量、控制、补偿及通讯设备的远程控制等多方面得到了广泛的应用，被认为是具有极大发展潜力的电子元器件，有着很好的应用前景。通常AB2O4型尖晶石结构是NTC热敏陶瓷材料的主晶相，随着科技和需求的发展，这类材料的局限性日益突出。当材料的电阻率较高时其B值也高，反之亦然，同时尖晶石结构组成的多元系陶瓷材料的稳定性较差，烧结后的陶瓷处于非平衡状态，造成材料电学性能改变，这两点制约了尖晶石NTC热敏元件的应用，解决此问题的关键是探索新的NTC热敏陶瓷材料。铬酸镧（LaCrO3）是典型钙钛矿结构（ABO3）的半导体材料，具有良好的高温稳定性、巨磁阻（GMR）效应、传感和催化性能，在高温发热材料、固体氧化物燃料电池连接材料、催化剂等方面都得到广泛的应用，是一种很有前途的功能陶瓷材料，但其在作为NTC热敏电阻材料方面的研究和应用比较少，铬酸镧在一定温度范围内具有明显的负温度特性，可以代替传统的尖晶石相，但是其参数可调性差，应用范围很窄。可通过掺杂改性有效改善其烧结性能，调控其电性能参数，获得高阻值且可调范围大，B值变化小，稳定性好、一致性好的NTC热敏电阻材料。
技术实现思路
针对目前缺乏高精度、高阻、低B的逆势变化热敏陶瓷材料的问题，本专利技术提供一种铁掺杂钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料。本专利技术的另一目的是提供一种上述热敏陶瓷材料的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案。一种铁掺杂钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：（1）按La:Cr:Fe原子百分比为30-55:10-65:5-35称取La2O3、Cr2O3、Fe2O3进行湿磨，得浆料；（2）将步骤（1）中的浆料干燥，然后研磨得粉体；（3）将步骤（2）中的粉体煅烧，得到钙钛矿相的(LaCrFe)2O3的粉体；（4）将步骤（3）中的粉体压制成钙钛矿相(LaCrFe)2O3块体材料；（5）将步骤（4）中的块体材料先升温至1300-1450℃，然后再降温至1200-1300℃保温，随炉冷却即得到铁掺杂钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料。步骤（1）中，所述湿磨以玛瑙球为球磨介质，以无水乙醇为分散介质；玛瑙球:原料:无水乙醇质量比为2.5:1:1；优选的，湿磨为顺逆时针方向交替进行，顺逆时针间隔时间30min；湿磨时间为6-12h。步骤（2）中干燥温度为80-100℃；研磨时间为1h。步骤（3）中煅烧温度为于900-1100℃；煅烧时间为1-3h。步骤（3）中，(LaCrFe)2O3粉体为单一钙钛矿结构，D50为0.154-1.986μm。所述D50是指累计粒度体积分布百分数达到50%时所对应的粒径。步骤（3）还包括将钙钛矿相(LaCrFe)2O3研磨，得到粒度均匀的粉体的过程；所述粉体的D50为0.125-1.136μm。步骤（4）中，压制方法选自但不限于轴向压制和冷等静压；优选的制备方法为在10Mpa的压力下预压制成Φ10mm的圆片，保压时间为3min，再将该圆片于350Mpa的压力下冷等静压4min，即得。步骤（5）中，所述升温速率为5-10℃/min；所述降温时间为1-5min；保温时间为2-15h。一种上述方法获得的(LaCrFe)2O3陶瓷材料；所述陶瓷材料的电学参数为：ρ25°C=473.3-51505.3Ω·cm±2%，B25/50=3753-4100K±1.5%。本专利技术具有以下优点：在粉体制备时，磨料的方式对粉体的粒度和均匀性有着重要的影响。本专利技术采用湿磨的方式，以无水乙醇为球磨分散介质，在液相的氛围下球磨，由于表面张力的作用，提高了粉体的球磨活性；而且在球磨的过程中顺逆时针方向球磨交替规律进行，使球磨更充分，这样得到的粉体粒度均匀、分散性好，颗粒尺寸小，经成型烧结后得到的材料成瓷性好，热敏陶瓷材料一致性好，稳定性高。本专利技术采用铁掺杂钙钛矿相(LaCrFe)2O3制备阻值高且可调范围大、B值变化小的负温度系数热敏陶瓷材料，通过调整和改变铁的掺杂量，控制掺杂离子的占位，使掺杂离子Fe完全进入到钙钛矿的B位，没有引起铬酸镧晶体结构的变化。同时改善了LaCrO3的烧结特性，改变了其电性能参数组合形式，使其作为NTC热敏电阻的应用领域有了很大的拓展。制备铁掺杂钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料时，为避免高温烧结过程中晶粒长大，影响其电性能，采用两步烧结法，即升温至最高烧结温度后快速降温到一定温度，于该低温长时间保温，通过这种对温度的控制，在抑制晶界迁移的同时，保持晶界扩散处于活跃状态，实现了晶粒不长大的前提下完成烧结的目的；另外从环保的角度，该烧结制度能有效节能。通过该方法最终制得晶粒尺寸小，分布均匀，阻值高且可调范围大、B值变化小、稳定性高、一致性好的铁掺杂钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料。附图说明图1为不同Fe掺杂量获得的负温度系数热敏陶瓷材料的XRD图谱；图2为实施例1的负温度系数热敏陶瓷材料SEM图片。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术做进一步说明，但本专利技术不受下述实施例的限制。实施例1（1）首先以La2O3、Cr2O3、Fe2O3为原料，按钙钛矿相(LaCrFe)2O3中原子百分比为La:Cr:Fe=50:45:5称取各氧化物置于玛瑙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质、无水乙醇为分散介质，湿磨12h，控制球磨罐中各物质质量比为：玛瑙球:料:无水乙醇=2.5:1:1，球磨为顺逆时针方向交替进行，顺逆时针间隔时间30min；（2）将步骤（1）中湿磨后的浆料在真空干燥箱中于80℃下干燥，然后研磨1h得到粉体；（3）将步骤（2）中得到的粉体于1000℃下煅烧2h，得到步骤a中的钙钛矿相的(LaCrFe)2O3粉体，粉体颗粒度为0.154μm；然后置于玛瑙研钵中研磨4h，得到粒度均匀的粉体材料，粉体颗粒度为0.125μm；（4）将步骤（3）中得到的粉体在10Mpa的压力下压制成Φ10mm的圆片，保压时间为3min，再将该圆片于350Mpa的压力下冷等静压4min，得到成型良好的钙钛矿相(LaCrFe)2O3块体材料；（5）将步骤（4）中得到的块体材料以8℃/min的速率升至1350℃，然后在4min内将温度迅速降至1230℃保温10h，随炉冷却即可得到铁掺杂钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料；将得到的铁掺杂钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料进行电性能测试，其电学参数为ρ25°C=4701.0Ω·cm±2%，B25/50=3837K±1.5%；其XRD图谱如图1所示；其SEM照片如图2所示，晶粒尺寸小而均匀，致密度高。实施例2（1）首先以La2O3、Cr2O3、Fe2O3为原料，按钙钛矿相(LaCrFe)2O3中原子百分比为La:Cr:Fe=50:40:10称取各氧化物置于玛瑙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质、无水乙醇为分散介质，湿磨8h，控制球磨罐中各物质质量比为：玛瑙球:料:无水乙醇=2.5:1:1，球磨为顺逆时针方向交替进行，顺逆时针间隔时间30min；（2）将步骤（1）中湿磨后的浆料在真空干燥箱中于80℃下干燥，然后研磨1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种铁掺杂钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）按La:Cr:Fe原子百分比为30‑55:10‑65:5‑35称取La2O3、Cr2O3、Fe2O3进行湿磨，得浆料；（2）将步骤（1）中的浆料干燥，然后研磨得粉体；（3）将步骤（2）中的粉体煅烧，得到钙钛矿相的(LaCrFe)2O3的粉体；（4）将步骤（3）中的粉体压制成钙钛矿相(LaCrFe)2O3块体材料；（5）将步骤（4）中的块体材料先升温至1300‑1450℃，然后再降温至1200‑1300℃保温，随炉冷却即得到铁掺杂钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料。
【技术特征摘要】
1.一种铁掺杂钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）按La:Cr:Fe原子百分比为30-55:10-65:5-35称取La2O3、Cr2O3、Fe2O3进行湿磨，得浆料；（2）将步骤（1）中的浆料干燥，然后研磨得粉体；（3）将步骤（2）中的粉体煅烧，得到钙钛矿相的(LaCrFe)2O3的粉体；（4）将步骤（3）中的粉体压制成钙钛矿相(LaCrFe)2O3块体材料；（5）将步骤（4）中的块体材料先升温至1300-1450℃，然后再降温至1200-1300℃保温，随炉冷却即得到铁掺杂钙钛矿型负温度系数热敏陶瓷材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述湿磨以玛瑙球为球磨介质，以无水乙醇为分散介质；玛瑙球:原料:无水乙醇质量比为2.5:1:1。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，湿磨为顺逆...
【专利技术属性】
技术研发人员：程新，关芳，黄世峰，林秀娟，戴晗，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37
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