一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料制造技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料，所述复合负极材料为“鸡蛋”模型结构，蛋黄为石墨基体、均匀分散在石墨基体内部及其表面的纳米硅材料，蛋白为均匀分散在石墨基体及纳米硅表面的石墨烯，蛋壳为导电碳包覆层。本发明专利技术结合纳米复合、表面改性及表面包覆技术，制备了具有“鸡蛋”模型结构的硅合金负极材料，具有高比容量、高首次充放电效率及优异的循环稳定性。本发明专利技术制备工艺简单、环境友好无污染。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料
本专利技术属于锂离子电池
，特别涉及一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料及其制备方法，以及使用该负极材料制备的锂离子电池。
技术介绍
目前随着全球性石油资源紧缺与气候环境的不断恶化，发展清洁节能的新能源汽车受到世界各国的高度重视。新能源汽车的发展，关键在其动力电源。目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求。所以开发高性能新型电极材料成为研究重点。硅具有超高的理论比容量（4200mAh/g）和较低的脱锂电位（<0.5V）,且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好，硅成为锂离子电池碳基负极换代的富有潜力的选择之一，但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点：（1）硅材料在充放电过程中容易发生体积膨胀，导致导电网络崩塌，影响电循环性能；（2）硅是半导体材料，自身的电导率较低，在充放电循环过程中，锂离子的脱嵌会导致材料发生300%以上的体积膨胀和收缩，从而造成材料结构的破坏和粉化，致使容量迅速衰减，循环性能恶化。（3）硅材料在循环过程中易腐蚀，容量衰减；（4）由于硅材料的体积效应，在电解液中难以形成稳定的固态电解质界面（SEI）膜，伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。分析认为硅材料在脱嵌锂过程中体积膨胀收缩较大是造成材料破坏和粉碎，是导致容量衰减较快的主要原因。如CN103474667A公开了一种硅碳复合负极材料，包括纳米硅/石墨颗粒，第一碳包覆层和有机裂解层，其中纳米硅/石墨颗粒是以石墨为内核，包覆纳米硅颗粒层，形成的球状或类球状的复合颗粒。CN104617269公开了一种硅合金复合负极材料，使用石墨与涂覆在石墨表面的硅合金为内核，外壳为裂解碳，结合纳米复合、表面改性及包覆改性技术，制备了具有核壳结构的硅合金复合负极材料，该负极材料压实密度高、加工性能好、导电性高、首次效率高、循环性能优越。但该方法制备出的复合材料金属杂质含量偏高，易发生自放电，并且高温存储差。CN105070894A公开了一种锂离子电池用多孔硅基复合负极材料，所述负极材料为胶囊结构，囊芯为非晶态多孔硅，囊壁为导电碳材料，非晶态多孔硅的粒径为10-300nm，非晶态多孔硅的孔径为0.5～100nm，所述囊壁的厚度为0.5-10μm，该方法制备的复合材料比容量高，膨胀低，加工性能优良。但该方法制备出的复合材料内部孔隙较多，振实密度较低，体积能量密度不高。因此，开发一种工艺简单，性能优异且环境友好的纳米硅基复合负极材料的制备方法是锂离子电池领域的重要研究方向。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅复合负极材料为“鸡蛋”模型结构，蛋黄为石墨基体、分散在石墨内部及其表面的纳米硅，蛋白为均匀分散在石墨基体及纳米硅表面的石墨烯，蛋壳为导电碳包覆层。优选地，所述蛋壳采用裂解碳制成。优选地，所述裂解碳为有机物裂解碳，优选为聚合物、沥青、糖类和高分子材料中的一种或至少两种的组合，进一步优选为沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚环氧乙烷中的一种或至少两种的组合。优选地，所述蛋黄中的纳米硅为多晶硅、单晶硅、非晶硅，优选为，单分散的多晶硅或单晶硅颗粒。优选地，所述纳米硅的中粒径为10～1000nm。优选地，所述蛋黄中的石墨为天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨、人造石墨、导电石墨的一种或至少两种的组合。优选地，所述蛋黄中的石墨的形状为片状、类球状或球形的一种或两种的组合。优选地，所述石墨的中粒径为5.0～35.0μm，优选为10.0～18.0μm。优选地，所述纳米硅复合负极材料含石墨10.0～70.0wt%、纳米硅10.0～60.0wt%、石墨烯1.0%～20.0wt%、导电碳包覆层1.0～20.0%。优选地，所述纳米硅复合负极材料的比表面积为1.0～25.0m2/g，优选为2.0～10.0m2/g；所述纳米硅复合负极材料的粉体压实密度为0.8～1.8g/cm3，优选为1.1～1.7g/cm3。本专利技术的目的之二在于提供一种本专利技术所述的纳米硅复合负极材料的制备方法，其中纳米硅/石墨复合颗粒与石墨烯的复合是采用粉体表面修饰法复合制备。本专利技术采用粉体表面修饰进行复合可实现纳米硅/石墨复合颗粒与石墨烯的复合，并结合均相包覆技术实现硅、石墨、石墨烯、导电碳的多元复合。作为优选，所述方法包括以下步骤：A1、将石墨粉末与纳米硅粉在醇系介质中液相复合，得到第一前驱体；A2、将石墨烯涂覆在所述第一前驱体表面，得到第二前驱体；A3、将所述第二前驱体进行包覆改性，烧结，得到硅复合负极材料；作为优选，步骤A3后进行步骤A4：将步骤A3得到的复合负极材料粉碎、筛分并除磁，得到中粒径为5.0～20μm的硅复合负极材料。作为优选，所述粉体材料表面修饰法制备纳米硅/石墨与石墨烯复合材料包括以下步骤：纳米硅的表面修饰、纳米硅与石墨前驱体制备、石墨烯的涂覆。作为优选，所述纳米硅的表面修饰步骤为：将硅烷偶联剂加入醇系纳米硅浆液的烧瓶中混合，混合比例为1:10～1:100，随后放入超声波清洗器中进行超声4～8h，超声频率调节为25～150kHZ，最后经过冷冻干燥得到修饰纳米硅。优选地，醇系介质为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的任意1种或至少2种的组合。优选地，硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅、甲基丙烯酰氧基硅烷，优选为氨丙基三甲氧基硅烷。优选地，硅烷偶联剂加入量为1.0～10.0%。优选地，所述纳米硅与石墨前驱体制备步骤为：将石墨加入装有修饰后的纳米硅浆液的烧瓶中混合，混合比例为1:1～10:1，随后搅拌分散1～5h，调节转速500～2000rpm，最后喷雾干燥得到类球形纳米硅/石墨复合材料。优选地，所述石墨烯的涂覆步骤为：将所述修饰后纳米硅/石墨复合颗粒在醇系溶剂中分散处理后，将氧化石墨烯加入上述纳米硅/石墨溶液中混合，混合比例为1:5～1:20，使用分散机高速分散，分散频率为20HZ～50HZ，处理后喷雾造粒得到前驱体复合物。优选地，步骤A3所述包覆采用机械固相包覆、液相包覆或气相包覆。优选地，所述碳源物质为烃类、烷类、烯类、酚类、聚合物、糖类、有机酸、树脂类和高分子材料中的任意1种或至少2种的组合，优选为甲烷、乙烯、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖、聚丙烯腈中的1种或至少2种的组合。优选地，所述烧结温度为600℃～1000℃，热还原时间为10～240min。优选地，所述热还原升温速率为0.5～15.0℃/min。优选地，所述保护性气体为氦气、氮气、氩气中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述反应器为真空炉、回转炉、箱式炉、推板窑或管式炉。优选地，本专利技术的目的之三是提供一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料为目的之一所述的锂离子电池纳米硅复合负极材料。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：（1）本专利技术通过设计“鸡蛋”模型本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料，其特征在于：所述纳米硅复合负极材料为“鸡蛋”模型结构，蛋黄为石墨基体、分散在石墨内部及其表面的纳米硅，蛋白为均匀分散在石墨基体及纳米硅表面的石墨烯，蛋壳为导电碳包覆层。

【技术特征摘要】
2017.12.30 CN 20171148709921.一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料，其特征在于：所述纳米硅复合负极材料为“鸡蛋”模型结构，蛋黄为石墨基体、分散在石墨内部及其表面的纳米硅，蛋白为均匀分散在石墨基体及纳米硅表面的石墨烯，蛋壳为导电碳包覆层。2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料，其特征在于：所述蛋壳采用裂解碳制成。3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料，其特征在于：所述裂解碳为有机物裂解碳，优选为聚合物、沥青、糖类和高分子材料中的一种或至少两种的组合，进一步优选为沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚环氧乙烷中的一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料，其特征在于：所述蛋黄中的纳米硅为多晶硅、单晶硅、非晶硅，优选为，单分散的多晶硅或单晶硅颗粒。5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料，其特征在于：所述纳米硅的中粒径为10～1000nm。6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：李能，皮涛，黄越华，王志勇，肖志平，李钰，邵浩明，
申请(专利权)人：湖南中科星城石墨有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43